научная статья по теме ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ S,S-БИС(МЕТИЛ-2-ИЗОБУТИРАТ)ТРИТИОКАРБОНАТА Физика

Текст научной статьи на тему «ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ S,S-БИС(МЕТИЛ-2-ИЗОБУТИРАТ)ТРИТИОКАРБОНАТА»

Высокомолекулярн ые ' ссмэ единения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 3, с. 487-497

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):542.952

ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ 8,8-бис-(МЕТИЛ-2-ИЗОВУТИРАТ)ТРИТИОКАРВОНАТА1

© 2010 г. Е. В. Черникова*, П. С. Терпугова*, А. А. Баскаков*, А. В. Плуталова*, Е. С. Гарина*, Е. В. Сивцов**

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 11.02.2009 г.

Принята в печать 01.06.2009 г.

Изучены закономерности полимеризации ММА в присутствии симметричного тритиокарбоната — агента обратимой передачи цепи. Показано, что процесс протекает по двустадийному псевдоживому радикальному механизму. Полимерный агент обратимой передачи цепи оказался более эффективным, чем низкомолекулярный. Использование полимерного агента обратимой передачи цепи позволило получить узкодисперсные гомополимеры ПММА и блок-сополимеры на его основе с контролируемой ММ. Оба агента передачи цепи практически не влияют на начальную скорость полимеризации, но позволяют ослабить или подавить гель-эффект на глубоких конверсиях.

ВВЕДЕНИЕ

Контролируемый синтез полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, а также сополимеров с регулируемым строением цепи и низкой композиционной неоднородностью остается приоритетным направлением современной полимерной химии. В последние годы большое внимание исследователей привлекает псевдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (ОПЦ), которая дает возможность в условиях, аналогичных обычной радикальной полимеризации, осуществлять направленный дизайн макромолекул [1-4]. Механизм ОПЦ-поли-меризации подробно рассмотрен в работах [5-9].

Основной трудностью в ОПЦ-полимеризации ММА в отличие от других мономеров (стирола, акрилатов) является подбор эффективного ОПЦ-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-00269).

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

агента [4]. Недавно мы сообщали об использовании дитиобензоатов в качестве ОПЦ-агентов для контролируемого синтеза ПММА [6]. Мы показали, что полимерный ОПЦ-агент — полиметилме-такрилатдитиобензоат намного эффективнее низкомолекулярных ОПЦ-агентов, что позволило предложить удобный двустадийный способ синтеза узкодисперсного ПММА.

В настоящей работе для контролируемого синтеза ПММА использовали 8,8'-бмс-(метил-2-изо-бутират)тритиокарбонат. Этот ОПЦ-агент для полимеризации ММА применяется впервые; мы предполагали, что уходящие группы в ОПЦ-аген-те, близкие по своей химической природе к радикалу роста, обеспечат эффективность протекания обратимых реакций передачи цепи и, следовательно, образование узкодисперсного ПММА заданной массы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ММА перед использованием перегоняли в вакууме. ДАК перекристаллизовывали из метанола.

8,8'-5ис-(метил-2-изобутират)тритиокарбонат (Я-8-С(=8)-8-Я, где Я = С(СН3)2(СООСН3)) (МИБК) синтезировали по методике [10]. 30 г предварительно высушенной при 110°С в вакууме анионообменной смолы марки АтЪегеер 900 (ОН-форма) помещали при перемешивании при комнатной температуре в 150 мл сероуглерода, являющегося растворителем и реагентом одновременно. Смола мгновенно приобретала ярко-красную окраску; через 10 мин по каплям вводили избыток (25 г) метил-2-бромизобутирата. Реакционную массу оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение недели, при этом окраска изменялась от красной до темно-янтарной. Смолу отделяли от жидкой фазы, промывали небольшим количеством сероуглерода. Растворитель и избыток бромида удаляли под вакуумом сначала при комнатной температуре, затем при 120°С; при этом происходила кристаллизация продукта. Полученный тритиокарбонат очищали двойной перекристаллизацией из хлороформа. Чистый продукт представляет собой игольчатые кристаллы ярко-желтого цвета. Идентификация по спектру ЯМР 1Н (в CDCl3): синглет 1.6 м.д., синглет 3.7 м.д.

В работе также использовали полимерный ОПЦ-агент — поли(метилметакрилат)тритиокар-бонат (ПМК). Для синтеза ПМК готовили раствор ДАК (10-3 моль/л) и МИБК (0.3 моль/л) в 10 мл свежеперегнанного ММА. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживания—размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при фиксированной температуре (60 или 80°С) и по-лимеризовали в течение 24 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали; оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Полученный полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лио-фильно. ПМК, полученный при 60°С, характеризовался значениями Мп = 9.8 х 103, Мм,/Мп = 1.35, а при 80°С - Мп = 7.6 х 103, Мк/Мп = 1.28.

Образцы для полимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ОПЦ-агента (МИБК или ПМК) и инициатора ДАК (10-3 моль/л) в ММА. Растворы заливали в ампулы; после дегазации ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 60 или 80°С. Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из бензола; выход полимеров определяли гравиметрически.

Кинетику полимеризации исследовали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1а в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях при 60°С. На основании калориметрических данных рассчитывали кинетические параметры полимеризации; в

расчетах использовали значение энтальпии полимеризации АН = —57.8 кДж/моль [11].

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°C на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекто-рами, колонками, наполненными ультрастира-гелем с размером пор 103, 105 А, и линейной колонкой. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-стандартам к ПММА проводили по формуле

mпмма = 0.644МПС19 [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярно-массовые характеристики ПММА

На рис. 1а приведены типичные ГПХ-кривые ПММА, полученного при полимеризации ММА, инициированной ДАК (10-3 моль/л) в присутствии МИБК (10-1 моль/л) при 60°C. Полимеры характеризуются бимодальными хроматограмма-ми в широкой области конверсии мономера. Мода 1, находящаяся в низкомолекулярной области, отвечает исходному ОПЦ-агенту; мода 2, лежащая в высокомолекулярной области, — образующемуся ПММА. По ходу процесса площадь моды 1 постепенно уменьшается, и она полностью исчезает на глубоких конверсиях, а площадь моды 2 последовательно возрастает; при этом положение обеих мод не изменяется. Аналогичные результаты были получены и при полимеризации при 80°C.

Для оценки моментов ММР моды 2, отвечающей полимерному продукту, моды 1 и 2 были графически разделены, а ММ пересчитаны от ПС-стандартов к ПММА. На рис. 1б представлены зависимости среднечисленной молекулярной массы Mn от конверсии. Видно, что Mn полимеров незначительно повышается с увеличением конверсии q, однако темп ее роста и абсолютные значения не согласуются с теоретическими, рассчитанными по уравнению [1]

Mn = Мопц + ^[М]о/[ОПЦ]о)Мм, (1)

где Мопц и Мм — молекулярные массы ОПЦ-аген-та и мономера, [ОПЦ]0 и [М]0 — их начальные концентрации.

Активность ОПЦ-агента определяется значением эффективной константы передачи Сп [2]; в условиях нашего эксперимента ее можно оценить по соотношению

с „ 1 [М]о п Рп [ОПЦ]о

(Рп — степень полимеризации); отсюда следует, что Сп ~ 1. Легко показать, что в этом случае исходный МИБК должен израсходоваться лишь

ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МИБК

102

103

Ип х 10

20 15 10

1-3

(б)

51-

104

Му^/Шп 2.0 -

1.6

1.4

105 Ш (в)

50 100 0

Конверсия, %

50

100

Конверсия, %

Рис. 1. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые ПММА, полученного при полимеризации ММА в массе в присутствии МИБК (10-1 моль/л) при 60°С (а), а также зависимости Шп (б) и Шу/Шп (в) полимеров, полученных при 60 (1) и 80°С (2), от конверсии. Здесь и на рис. 2—4 инициатор ДАК (10-3 моль/л).

0

при приближении к предельной конверсии мономера (90—100%) [5], что и наблюдается на опыте (рис. 1а).

Коэффициенты полидисперсности Шу/Шп полученных продуктов незначительно изменяются в ходе процесса от ~1.8 на начальных конверсиях до ~1.6 на глубоких конверсиях (рис. 1в).

Таким образом, эффективность МИБК в контролируемом синтезе ПММА оказалась низкой.

Ранее на примере различных мономеров и ОПЦ-агентов мы показали, что полимерный ОПЦ-агент всегда существенно эффективнее, чем низкомолекулярный, и предложили возможное объяснение этому [5—8]. Данное явление мы считаем общим, и справедливость такого вывода подтверждена и в настоящей работе.

Полимер (ПМК) был выделен и введен в полимеризацию новой порции мономера, содержаще-

го инициатор. На рис. 2а представлены нормированные к единичной площади ГПХ-кривые полимеров, полученных при полимеризации ММА в присутствии ПМК; для сравнения приведена ГПХ-кривая исходного полимерного ОПЦ-аген-та. Видно, что уже на начальных конверсиях (5— 10%) ПМК полностью расходуется, о чем свидетельствует унимодальность ГПХ-кривых образовавшегося ПММА. С повышением конверсии кривые последовательно сдвигаются в область высоких ММ, что характерно для псевдоживых радикальных процессов. Используя полученные результаты, можно оценить нижнюю границу значения Сп для ПМК; она должна составлять не менее 100. Таким образом, эффективность ПМК в качестве ОПЦ-агента в полимеризации, как и ожидалось, оказалась значительно более высокой, чем МИБК.

ЧЕРНИКОВА и др. Конверсия

Мп х 10

80

-3

40 -

МУ//Мп

(в)

40 80 0

Конверсия, %

40

80

Конверсия, %

Рис. 2. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые ПММА, полученного при полимеризации ММА в массе в присутствии ПМК (10-2 моль/л) при 60°С (а), а также зависимости Мп (б) и М^/Мп (в) полимеров, полученных при 60 (1) и 80°С (2), от конверсии. б: прямая — теоретическая зависимость.

0

И

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»