ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 2, с. 127-148
К 70-ЛЕТНЕМУ ЮБИЛЕЮ АКАДЕМИКА А.Ю. ЦИВАДЗЕ.
^^^^^^^^ СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.136.88
PtCoCr КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КАТОДОВ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, СОДЕРЖАНИЕ Pt, ТИП НОСИТЕЛЯ, СТРУКТУРА И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
© 2013 г. М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, Ю. Г. Гаврилов*, Г. В. Жутаева, Л. П. Казанский, Э.М. Кольцова*, А. В. Кузов, О. В. Лозовая, А. Д. Модестов, М. В. Радина, В. Я. Филимонов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина РАН Ленинский проспект, д.31. Москва, 119071 e-mail: bogd@elchem.ac.ru
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" Миусская площадь, д. 9. Москва, 125047 Поступила в редакцию 13.08.2012 г.
Создание многокомпонентных каталитических систем является главным направлением снижения или полной замены Pt на катодах топливных элементов (ТЭ). Катализаторы PtCoCr, синтезированные на различных носителях (ХС72, НТ, TiO2), по сравнению с известными системами отличаются высокотемпературным методом получения при использовании азотсодержащих прекурсоров переходных металлов. Согласно электрохимическим и структурным исследованиям в процессе синтеза и последующей обработки формируются наночастицы сплава со структурой ядро-оболочка, обогащенной платиной, на углеродном материале, допированном азотом. Лигандный эффект ядра сплава приводит к возрастанию электронной плотности d-уровня платины, ускорению реакции восстановления O2 и замедлению разряда молекул воды и коррозии платины. Разработана архитектура МЭБ с катодным АС на основе PtCoCr различного состава для ТЭ с температурой 65°С для среды Н2—воздух и Н2—О2. В обоих случаях применение PtCoCr вместо моноплатиновых катализаторов позволило снизить расход платины вдвое при сохранении величины разрядной плотности тока и удельной мощности. Результаты ресурсных испытаний и циклирования МЭБ в жестких условиях показали, что устойчивость PtCoCr не уступает Pt.
DOI: 10.7868/S0044185613020058
ВВЕДЕНИЕ
Электрокаталитически активные материалы для топливных элементов (ТЭ) образуют две основные группы: моноплатиновые и многокомпонентные системы. Моноплатиновые системы на углеродных носителях, которые производятся рядом компаний (ETEC-BASF, Johnson and Matthey, T.K.K.), являются до сих пор основными каталитическими материалами для изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ) ТЭ.
Только исследование, создание и оптимизация многокомпонентных систем позволит снизить или отказаться от использования платины и наилучшим образом объединить такие необходимые свойства электрокатализаторов важнейших токо-генерирующих реакций в ТЭ, как активность, селективность и коррозионная стабильность.
Процесс создания современных электрокатализаторов и формирование требований к ним значи-
тельно усложнились за последние 10—15 лет. Помимо химического состава каталитической системы необходимы знание ее фазового строения и поверхностной структуры и их изменений в процессе применения. Стало обязательным коррозионное тестирование в модельных условиях. В настоящее время для решения вопроса об эффективности и стабильности катализатора необходимы ресурсные испытания в составе МЭБ или проведение ускоренного тестирования также в составе МЭБ. Обязательным условием является сопоставление характеристик синтезированных систем с коммерческими моноплатиновыми катализаторами, как в модельных условиях, так и в МЭБ.
Работы, проводимые в ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина по созданию многокомпонентных систем различного типа (на основе платины и без драгоценных металлов), в полной мере соответствуют этим современным требованиям благодаря тому, что институт обладает уникаль-
Таблица 1.
Катодные катализаторы (PtCoCr), синтезированные на различных носителях1
Носитель ХС 72 УНТ ТЮ2
МНТ ОНТ ТЮ2 MTiO2
Мас. % Pt 15, 20, 30, 40 19-20 20-24 20 15
1ХС 72 — коммерческая сажа (CABOT); УНТ — углеродные нанотрубки; МНТ — мультистенные и ОНТ — одностенные нано-трубки; T1O2 и MT1O2 — коммерческий (Aldrich) и модифицированный ТЮ2.
ным кадровым составом и набором экспериментальных методов.
Активность и стабильность многокомпонентных систем определяется их составом, методом синтеза и формируемой объемной и поверхностной структурой. Кроме того их устойчивость при работе ТЭ в значительной степени зависит от свойств носителя.
Эффективность использования катализаторов в составе активных слоев (АС) МЭБ определяется совершенством их архитектуры и, в том числе, толщины АС, так как от этих параметров зависят омические и транспортные потери. С этой точки зрения следует создавать каталитические системы с высоким содержанием активного металла, так как это позволяет снизить толщину АС. Это особенно актуально для воздушного или кислородного катода: в первом случае из-за низкого содержания кислорода возрастают диффузионные потери, а во втором, когда достигаются высокие плотности тока, увеличиваются потери напряжения, связанные с транспортом протонов.
В настоящей статье обобщены результаты работ по созданию и исследованию группы катодных многокомпонентных катализаторов РЮоСг, отличающихся содержанием платины и типом носителя. Обсуждаются условия формирования структуры ядро-оболочка, которая приводит к изменению электрокаталитических и коррозионных свойств наночастиц триметаллической системы по сравнению с моноплатиновым катализатором. Рассмотрены факторы, приводящие к ускорению восстановления молекулярного кислорода, а также селективности этой реакции. Приведены характеристики РЮоСг с различным содержанием платины в МЭБ ТЭ в среде водород—воздух и водород—кислород. Обсуждаются результаты нового подхода к проведению ускоренных испытаний МЭБ (методом циклирова-ния его напряжения) на примере использования моноплатинового и РЮоСг катодных катализаторов, позволяющий прогнозировать ресурс работы ТЭ.
1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ (Р1СоСг)
И СОПОСТАВЛЕНИЕ С ИЗВЕСТНЫМИ ЛИТЕРАТУРНЫМИ ДАННЫМИ
Исследования, проводившиеся на протяжении ряда лет в лаборатории электрокатализа и топливных элементов в ИФХЭ РАН, привели к созданию серии триметаллических катализаторов (Р1СоСг), отличающихся высокой активностью, селективностью в отношении восстановления кислорода до воды, и коррозионной устойчивостью, которая, в свою очередь, зависит от типа носителя и массового содержания платины. Необходимость использования того или иного типа катализатора определяется требованиями его применения (в первую очередь видом топливного элемента и сроком его эксплуатации). В таблице 1 представлены основные типы синтезированных каталитических систем, полученных высокотемпературным методом на различных носителях и при разном содержании Р1. 7
Независимо от типа носителя металлическая фаза во всех случаях представляет собой сплав (Р^Со с незначительным включением хрома [1]). В качестве носителей были использованы коммерческие материалы: сажа ХС72 и ТЮ2. УНТ синтезированы в РХТУ имени Д.И. Менделеева, модифицированную форму оксида титана (МТЮ2) получали пиролизом нанесенного на ТЮ2 азотсодержащего комплекса, как описано в работе [2]. Во всех случаях при синтезе многокомпонентных систем, в отличие от известных литературных данных, в качестве прекурсоров использовали азотсодержащие комплексы переходных металлов. Структура и путь формирования наночастиц металлической фазы, состав поверхности, тип носителя и их влияние на свойства каталитических систем рассмотрены ниже и сопоставлены с характеристиками Р^С катализаторов, как в модельных условиях, так и в составе МЭБ ТЭ.
1.1. Методы синтеза многокомпонентных каталитических систем
Наиболее распространенными методами синтеза многокомпонентных катализаторов является
жидкофазный [3], термохимический [4—6] и плаз-мохимический [7]. Особенности этих методов в случае синтеза многокомпонентных наночастиц со структурой ядро-оболочка, закрепленных на носителе, следует рассматривать с позиций самопроизвольного формирования таких структур. По-видимому эффект поверхностной сегрегации трудно реализуем без последующей термообработки. Метод плазмохимического формирования многокомпонентных систем не пригоден для синтеза катализаторов на высокодисперсном носителе, что необходимо для последующего создания активных слоев катодов ТЭ, наиболее технологичным из которых является метод изготовления через каталитические чернила [ 8]. С этой точки зрения наиболее перспективным является термохимический метод. Кроме того, относительно недавно было показано [9—11], что активность многокомпонентных катализаторов, синтезированных на дисперсных носителях, может быть увеличена за счет растворения неблагородных металлов (М). Использование метода циклирования потенциала вплоть до 1.2 В обеспечивает эффективное растворение М, и при этом образуется толстая оболочка из платины, достигающая 4-х монослоев [12, 13]. Лигандное влияние ядра — сплава металлов вызывает изменение свойств платины в оболочке, таких как параметры кристаллической решетки и смещение электронной плотности d-орбитали [14]. Поэтому для создания катализаторов PtCoCr на различных типах нанодисперсных носителей был использован термохимический метод. Сочетание термохимического синтеза и применение азотсодержащих прекурсоров переходных металлов придало PtCoCr катализаторам, синтезированным на дисперсных носителях, ряд новых свойств, совокупность которых обеспечивает высокую активность, селективность и коррозионную стабильность. Во-первых, обычно при термохимическом методе синтеза сплавов из солей платины и переходных металлов роль углеродного носителя заключается также в термохимическом восстановлении металлов [15]. В отличие от этого, при использовании азотсодержащих прекурсоров переходных металлов при температуре 700—900°С [16—18] имеет место их пиролиз с освобождением атомов м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.