ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 1, с. 5-21
== ОБЗОР =
УДК 541(15+64)
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ
© 2009 г. В. Я. Кабанов*, В. И. Фельдман**, Б. Г. Ершов*, А. И. Поликарпов***, Д. П. Киршхин****, П. Ю. Апель*****
*Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: kabanov@ipc.rssi.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 ***Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Беларусь, 220004, Минск, ул. Сурганова, 13 ****Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 *****Объединенный институт ядерных исследований. Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова
141980, Московская обл., Дубна Поступила в редакцию 31.01.2007 г. Окончательно 10.07.2008 г.
Представлены результаты фундаментальных и прикладных исследований по радиационной химии полимеров, выполненных в России и Беларуси, главным образом, за последние 5-10 лет.
МЕХАНИЗМЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРАХ
Несмотря на то, что механизмы радиационно-химических процессов в полимерах были предметом большого числа экспериментальных исследований на протяжении почти пятидесяти лет, полученные результаты во многом противоречивы и фрагментарны. Это, очевидно, обусловлено как недостаточным уровнем понимания ранних стадий ра-диационно-химических эффектов, так и сложностью структуры и состава реальных полимеров. Анализ ранних работ показывает, что в большинстве случаев трудно однозначно разграничить "первичные" (собственно радиационно-химические) эффекты и вторичные (пострадиационные) процессы, которые в твердых полимерах иногда могут протекать даже при достаточно низких температурах. Применительно к радиационной химии полимеров достаточно широко распространена интуитивная модель, в соответствии с которой первичные разрывы химических связей при действии ионизирующих излучений происходят статистическим образом (неизбирательно), а дальнейшая локализация наблюдаемых изменений связана со спецификой вторичных радикальных реакций (концепция "молекулярной дубинки"). Между тем, эти представления в общем случае физически не обоснованы и противоречат многим экспериментальным данным.
В последние 10-15 лет был развит альтернативный подход, основанный на учете специфической
Авторы посвящают обзор светлой памяти Б.Л. Цетлина и Л.Т. Бугаенко.
селективности ранних стадий радиационно-химиче-ских процессов в полимерных системах. В основу концепции "молекулярного скальпеля" [1-3] были положены результаты экспериментальных исследований, в которых главный упор сделан на анализ свойств первичных ионизированных состояний, процессов миграции "дырки" и электрона. Особенности этих исследований были связаны с применением температур гелиевого диапазона (от 10 К) для восстановления первоначальной картины распределения радиационно-химических эффектов и использованием метода матричной изоляции для экспериментального моделирования структуры и свойств наиболее высокореакционноспособных интермеди-атов - первичных положительных ионов (катион-радикалов).
Ключевое значение имело получение первого прямого экспериментального доказательства избирательной локализации первичных радиационно-химических эффектов на конформационных дефектах макромолекул. В частности, было показано [1, 4], что при облучении ориентированного линейного полиэтилена, имеющего кристаллиты с выпрямленными цепями (ПЭ с КВЦ) при температуре 15 К, ~ 30% радикалов первоначально локализуются на дефектах (гош-конформерах), несмотря на то, что концентрация последних в исследуемом образце весьма мала. На основании модельных исследований этот результат был объяснен делокализацией "дырки" на значительные расстояния по участкам выпрямленной цепи ионизированной макромолекулы с последующим избирательным депротонирова-нием по конформационным дефектам (последние играют роль эффективных "концов цепи"). Следу-
ет отметить, что ранее подобный эффект не наблюдался, поскольку эксперименты проводились при более высоких температурах (77 К и выше), что искажает первичное распределение за счет процессов локальной миграции радикального центра [4]. Таким образом, вопреки сложившимся стереотипам, оказалось, что вторичные радикальные реакции могут нивелировать (маскировать) высокую избирательность, характерную именно для первичных радиационно-химических процессов. Эффект дело-кализации "дырки" вдоль выпрямленной полиэтиленовой цепи позволил также объяснить преимущественную локализацию радикального центра на границе блоков в блок-сополимерах ацетилена с этиленом (менее 10% ацетиленовых блоков), облученных при низких температурах [5]. Еще один тип систем, для которых была экспериментально продемонстрирована делокализация "дырки" по цепи в ионизированных состояниях, образующихся при низкотемпературном облучении, - олигомеры и полимеры замещенных виниленфениленов [6].
Вполне вероятно, что корреляция между свойствами первичных катион-радикалов модельных соединений и вероятностью разрыва химических связей при низкотемпературном облучении соответствующих полимеров существует и для других типов макромолекул [7]. При этом необходимо учитывать возможность критического влияния характеристик среды на направление превращений ионизированных молекул (вплоть до полного "переключения" каналов реакций [8, 9]).
В связи с проблемой локализации первичных ра-диационно-химических процессов важное значение приобретает анализ процессов миграции и локализации "дырки" в твердых неупорядоченных матрицах, содержащих большое число однотипных ловушек с близкой (но не одинаковой) энергией ионизации. Такая ситуация типична для полимеров, характеризующихся наличием дефектов различных типов, конформационной дисперсией, а также различием в локальном окружении звеньев. Простейший вариант исследования рассматриваемых процессов может быть реализован в рамках так называемой модели двух ловушек [10, 11], суть которой заключается в следующем. Органические молекулы двух типов с относительно малым различием в потенциалах ионизации, играющие роль ловушек для "дырки" (Т1 и Т2), распределяются в жесткой инертной матрице (М) с достаточно высоким потенциалом ионизации. В качестве матриц удобно использовать фреоны, обладающие высоким потенциалом ионизации и высоким сродством к электрону. При облучении первичная ионизация происходит в матрице, а катион-радикалы изолированных органических молекул образуются в результате быстрой резонансной миграции "дырки" по матрице с последующим захватом ловушкой:
М+* + М —► М + М+\ (1)
М+* + Т1 —► Т+ + М, (2)
М+* + Т2 —► Т+ + М. (3)
Поскольку вероятность захвата "дырки" молекулами близкого химического строения во фреоновых матрицах практически одинакова, на первый взгляд, радиационно-химические выходы катион-радикалов Т+* и Т+* (фактически - заселенности ловушек) должны быть пропорциональны концентрациям исходных молекул Т1 и Т2. Однако в ряде случаев эти выходы могут отличаться на порядок величины и более при одинаковых концентрациях ловушек, одновременно присутствующих в матрице [10]. Такой результат можно объяснить вторичным перераспределением "дырки", т.е. передачей между ловушками:
Т+* + Т2 — Т+* + Тх. (4)
Очевидно, что в условиях высокого разбавления при низких температурах, обеспечивающих изоляцию ловушек и исключающих диффузию молекул Тх и Т2, такой процесс, скорее всего, протекает по туннельному механизму.
Детальные исследования особенности миграции "дырки" между ловушками с близкими энергиями ионизации (Л1Рёа5 < 0.5 эВ) и анализ возможных следствий для полимерных систем были проведены в работах [11-13]. Было установлено, что для молекул производных бензола эффективная передача "дырки" в направлении ловушки с более низкой энергией ионизации происходит даже при разности потенциалов ионизации ~ 0.3 эВ, причем расстояние переноса достигает 2-3 нм (оценка из концентрационной зависимости). При очень малых значениях разности энергий ионизации (Л/Р^ < 0.2 эВ) эффективность переноса резко снижается (так, для пары мета-ксилол - пара-ксилол перераспределение "дырки" между ловушками практически отсутствует [13]). Между тем, в этих условиях критическое значение могут приобретать специфические эффекты "тонкой настройки", связанные с различием реальной энергии ионизации ловушек в твердых матрицах вследствие конформационных эффектов, различия локального окружения и межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, что в таких случаях нельзя использовать величину /Р^ в качестве меры энергии ионизации. Наиболее яркий пример подобного эффекта был обнаружен для пары толуол - этилбензол ((Л/Р^ = = 0.06 эВ). Было показано, что направление передачи "дырки" для этой пары зависит от конформации катион-радикала этилбензола: "высокоэнергетический" (вертикальный) конформер может передавать заряд нейтральной молекуле толуола, в то время как "низкоэнергетический" конформер катион-радикала этилбензола, напротив, может образоваться при передаче "дырки" от катион-радикала толуола [12, 13]. Эффекты такого рода могут наблю-
даться в твердых полимерах, поскольку переходы между конформерами затруднены или невозможны.
Можно полагать, что процессы переноса "дырки" между ловушками и связанные с ними эффекты "тонкой настройки" играют важную роль в локализации первичных радиационно-химических эффектов в полимерах, особенно в тех случаях, когда де-локализация "дырки" по цепи макромолекулы невозможна. В частности, для полистирола они могут приводить к преимущественной локализации "дырки" на определенных конформерах или димерных ассоциатах фенильных колец, имеющих более низкую энергию ионизации, что позволяет объяснить влияние степени кристалличности на радиационную чувствительность этого полимера [14].
Наряду с миграцией "дырки", важную роль в локализации радиационно-химических процессов в полимерах могут играть "дальн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.