ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 5, с. 375-383
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 544.54
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ИОННЫХ И ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
© 2007 г. |Л. Т. Бугаенко|, Ю. А. Захаров, С. М. Рябых, Д. Г. Якубик
Кемеровский государственный университет 650043, Кемерово, ул. Красная, 6
E-mail: zaharov@kemsu.ru Поступила в редакцию 09.03.2006 г.
Проведен анализ факторов, определяющих стабильность ионных и ионно-молекулярных кристаллов в полях ионизирующего излучения. Введено понятие "фундаментальной" реакционной способности (стабильности) твердого тела (способность претерпевать радиационно-химическое разложение "идеальной" кристаллической решеткой вещества, в которой имеются только собственные равновесные точечные дефекты - междоузельные ионы и вакансии) и "структурно-чувствительной" реакционной способности, определяемой наличием структурных и примесных дефектов. Систематизированы данные по радиационной стабильности кристаллов (ЩГК, галогениды серебра, AgNз). Отмечено, что "идеальная" кристаллическая матрица AgHal должна быть устойчивой к действию излучения, а кристаллы ЩГК и AgN3 -нет.
Проблема стабильности кристаллических неорганических соединений - одна из важнейших в химии твердого тела. Исторически сложилось так, что твердофазное разложение изучалось преимущественно на разных объектах, что обусловлено рядом причин. Так, понятен особый интерес к фотолизу AgHal: AgBr - основной светочувствительный компонент большинства фотографических эмульсий. Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) -идеальный модельный объект для изучения радиа-ционно-стимулированных процессов; термораспад и твердофазные превращения азидов тяжелых металлов и солей кислородных кислот в электромагнитном поле во многом определяют эксплуатационные характеристики многих технически важных составов на их основе.
Одна из первых монографий по физико-химии твердофазных реакций [1] была посвящена в основном проблеме взаимосвязи структуры и реакционной способности твердых тел. В монографии [2] рассматриваются реакции термического разложения ряда неорганических солей. Данная работа посвящена процессам, протекающим при воздействии ионизирующих излучений и света в ЩГК, га-логенидах серебра (AgHal), в ряде солей кислородных кислот (нитраты, хлораты, перхлораты щелочных металлов), инициирующих взрывчатых веществах (ИВВ) - азидах серебра, таллия, свинца, кадмия, фульминате ртути, стифнате свинца, пик-рате калия [3].
Суммируя известные экспериментальные данные, можно отметить следующее.
1. В ЩГК в полях ионизирующих излучений первоначально образуются простейшие центры
окраски (Г-, Н-, Ук-, I-, а-), которые далее трансформируются в более сложные образования. Эти процессы в разной степени эффективно происходят в чистых и в легированных посторонними ионами кристаллах, при повышенных и при сверхнизких температурах. В высокосовершенных кристаллах ЩГК Г-Н- и а-1-пары образуются с постоянным выходом О, причем их концентрации могут значительно превышать начальную концентрацию собственных дефектов [4].
2. Высокосовершенные и очищенные от примесей крупные кристаллы AgQ и AgBr весьма стабильны в полях ионизирующих излучений, в них практически не образуются центры окраски при низких и комнатных температурах, поэтому, естественно, не образуются кластеры серебра Agи [5].
3. В микрокристаллах AgHal при облучении ионизирующим излучением и при экспонировании светом в области собственного поглощения кластеры Agи, напротив, эффективно образуются, квантовый выход образования серебра зависит от биографии кристалла (способа синтеза, наличия примесей, условий хранения) и в некоторых препаратах приближается к единице. Эта способность микрокристаллов галогенидов серебра обусловила их применение в качестве основы большинства фотографических эмульсий, в которых Agи является центром скрытого изображения (ЦСИ) [6].
4. Как совершенные, крупные кристаллы, так и поликристаллические препараты псевдогалоге-нида AgN3, являющегося аналогом AgBr, в поле излучения после начального нестационарного кинетического участка разлагаются с постоянным О до глубоких степеней превращений (а < 10%)
как при 320 К (О = 0.48 молек./100 эВ), так и при 77 К (О = 0.2 молек./100 эВ) [7].
5. В микрокристаллах AgN3 и AgHal кластеры Agи образуются в окрестностях макродефектов (дислокации и др.) и чаще всего на примесных реакционных центрах [6].
6. В объеме совершенных ЩГК (без учета поверхностных эффектов) распределение центров окраски близко к гомогенному, так же распределен в бездислокационных кристаллах AgN3 удержанный кристаллической решеткой радиолитиче-ский азот.
Непротиворечивое объяснение этих фактов вызывает, с первого взгляда, затруднение. Для обсуждения введем понятия "фундаментальной" реакционной способности (ФРС) и структурно-чувствительной реакционной способности (СЧРС) твердого тела в поле излучения.
ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Определим ФРС как способность претерпевать радиационно-химическое разложение "идеальной" кристаллической решеткой вещества, в которой имеются только собственные равновесные точечные дефекты - интерстициалы (междоузельные ионы) и вакансии.
ФРС связана с возможностью протекания двух основных процессов: захват генерируемых излучением электронов и дырок на собственных точечных дефектах; распад генерируемых излучением электронных возбуждений на точечные дефекты.
В случае облучения пучками высокоэнергетич-ных электронов и ионов возможно смещение атомов, ионов из нормальных узлов по ударному механизму. Эти процессы мы не рассматриваем, ограничиваясь у-излучением и пучками электронов с энергией <1 МэВ, наиболее часто используемыми в радиационной физико-химии твердого тела, когда ударного смещения обычно не происходит.
Очевидно, что первый процесс ограничен концентрацией собственных дефектов, которая в идеальных решетках, как правило, невелика. Процесс восстановления их концентраций до равновесных значений протекает со значительными энергиями активации и ограничен пределами развития собственной нестехиометрии в кристаллах. Поэтому основным процессом, обусловливающим ФРС, является распад экситонов на дефекты. Он идет только при соблюдении четырех критериев [4]: энергетического, временного, теплозащитного и ориен-тационного. Целесообразно введение еще одного критерия - геометрического: процесс разрешен, если для его протекания не требуется смещения окружающих ионов (атомов) из нормальных узлов кристаллической решетки, достаточно лишь их деформации. При этом, согласно выдвинутой авто-
рами модернизированной геометрической модели твердого тела (МГМ) [8], ионы (атомы) представляются в виде суперпозиции внутреннего "жесткого" остова и внешнего деформируемого слоя, в котором размещены валентные электроны. Для перемещения интерстициала необходимо, чтобы его жесткий остов мог пройти через минимальное "пустое" сечение, а для образования точечного дефекта необходимо, чтобы он "упаковывался" в узле или междоузлии без смещения окружающих ионов (атомов) из нормальных узлов, только за счет деформации ионов (атомов). Соблюдение геометрического критерия - необходимое, но недостаточное условие образования радиационного дефекта. На наш взгляд, введение его оправдано, поскольку в рассматриваемых процессах энергетические и геометрические параметры всегда связаны между собой теми или иными аналитическими соотношениями. Но если расчет энергетических потенциалов часто сложен и затруднителен, то геометрические построения относительно легко осуществимы. Наглядно это иллюстрируется на примере галогени-дов одновалентных металлов, имеющих гранецен-трированную решетку.
Для образования F-H-пары в ЩГК требуется, во-первых, автолокализация анионного экситона, выражающаяся в трансформации его дырочной компоненты в V-центр - молекулу Hal-, размещенную
на двух анионных вакансиях (Hal- /2Va) и, во-вторых, смещение получившейся молекулы в один анионный узел с образованием H-центра (Hal-/Va).
Геометрическим условием образования V-цент-ра можно считать необходимость соприкосновения образовавшегося в одном из анионных узлов Hal0 с Hal- в соседнем узле. После такого соприкосновения происходит перераспределение электронной плотности с образованием стабильной молекулы Hal-. Минимальный радиус Hal0, при котором возможно такое соприкосновение [8]:
(2- J2) R -R + + (2 + 72) R
R о >-—c-a
Hal (2-42) R + + (2-42) R
(1)
где R , Rao, R++ - радиусы аниона, жесткого остова аниона и катиона соответственно. Расчеты по формуле (1) и геометрические построения (рис. 1а) показывают, что эти процессы действительно могут протекать в ЩГК лишь с деформацией внешнего валентного слоя и не требуют смещения из нормальных узлов окружающих ионов.
Распад автолокализованного экситона представляет собой смещение молекулы Hal- в результате колебаний в направлении (110) в один из анионных узлов с образованием H-центра, лока-
Я-центр
^-центр
(а)
у.-центр
(б)
K+ Вг-
Вг1
.0
Рис. 1. Распад автолокализованного экситона на пару дефектов в кристалле КБг: а - автолокализованный экситон; < размещение Я-центра.
лизацию электрона на возникшей вакансии с образованием F-центра (рис. 1а) и дальнейшим их разделением по меньшей мере на три постоянные решетки. Возможность протекания процесса распада экситона будет определяться возможностью реализации двух процессов: 1) перемещение Hal0 из одного узла в другой; 2) размещение H-центра в узле решетки. Как показали геометрические построения, миграция атома галогена в ЩГК со структурой типа NaCl геометрически не запрещена. Что же касается возможности размещения H-центра в узле решетки, то она определяется геометрическим критерием [8]:
RHal0
< 1 л/L + a2-42 aL + R 2 c
(2)
где Ь - длина связи в Я-центре, а - параметр решетки. Во всех ЩГК условие (2) выполняется, поэтому процесс распада анионного экситона возможен и реализуется на практике.
Иная ситуация складывается в галогенидах серебра. Валентная оболочка катионов щелочных металлов заполнена и имеет сферическую форму, потому их можно считать жесткими остовами. В AgHal помимо состояния Ag+ известны состояния Ag2+ и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.