ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 90-94
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КУМАРИНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2007 г. И. Г. Антропова*, А. А. Фенин*, А. А. Ревина**
*Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9 E-mail: antropovai@inbox.ru
**Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 02.02.2006 г.
Проведены спектрофотометрические исследования радиационно-химических превращений кума-ринов различного строения. Показано, что включение в молекулу кумарина гидроксо-, нитрозо- и метильных групп существенно влияет на процесс их радиационно-химических превращений. Предположено, что активной частицей, вызывающей основное разрушение кумарина, является сольва-тированный электрон.
Предполагают, что антиоксидантные свойства кумаринов определяются их способностью нейтрализовать активные формы кислорода и тормозить цепные свободно-радикальные реакции, защищая функционально-важные молекулы в биологических системах от окислительного стресса. Это послужило базой для внедрения кумаринов как антиоксидантов в медицину [1]. Однако данные о влиянии структуры молекул кумаринов на их антиоксидантную активность в стрессовых условиях отсутствуют.
Кумарин и его производные встречаются в эфирных маслах многих растений, таких как цинка-мон, кассия, лаванда и других. В растениях обычно присутствует не сам кумарин, а в-глюкозид кумари-новой кислоты. Ферментативный гидролиз последнего приводит к образованию свободного кумарина. Приятный горьковатый запах кумарина придаёт специфический аромат свежескошенному сену. Благодаря этой особенности кумарин применяется в качестве душистого начала в парфюмерной и пищевой промышленности [2, 3]. Соединения группы кумаринов используются в качестве бактерицидных, фунгицидных, противовоспалительных, анти-
коагулянтных и противораковых средств [4], кума-рины нашли широкое применение в качестве оптических отбеливателей, для создания активных сред перестраиваемых лазеров [5, 6].
Целью настоящего исследования было изучение радиационно-химических превращений кумаринов в присутствии и в отсутствие кислорода в органических растворителях и выявление промежуточных частиц радиолиза, вступающих в реакцию с кумаринами. На основе полученных данных оценивались антиоксидантные свойства кумаринов различного строения [7].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований были выбраны следующие кумарины1: кумарин, эскулетин, 4-метилэскуле-тин, 8-нитрозоэскулетин, 3-нитрозо-4-гидрокси-кумарин, структурные формулы которых представлены ниже.
1 Кумарины были синтезированы и любезно предоставлены для исследований проф. Э.А. Парфеновым из РОНЦ им. Н.Н. Блохина РАМН.
CH3
HO.
"С "O HO ^ O ^O Кумарин Эскулетин
HO.
HO
OH
HO т^ O O HO" ^ "O" ^O ON
4-Метилэскулетин 8-Нитрозоэскулетин
NO
3-Нитрозо-4-гид-роксикумарин
В качестве растворителей были выбраны этиловый спирт и ацетонитрил, которые хорошо растворяют выбранные кумарины, и кроме того, характеризуются различной акцепторной активностью по отношению к сольватированному электрону. Концентрация кумаринов в органических растворителях составляла ~10-3 моль/л.
Растворы облучали на установке РХМ-у-20 (источник излучения 60Со) при комнатной температуре в диапазоне поглощенных доз 1-50 кГр, в присутствии и в отсутствие кислорода воздуха. Кислород удаляли путем 3-кратного замораживания-вакуумирования-размораживания с последующим запаиванием ампул под вакуумом. Мощность поглощённой дозы составляла 0.29 ± 0.01 Гр/с. Дозиметрию осуществляли при помощи ферросуль-фатного дозиметра [8].
Продукты радиационно-химического превращения анализировали спектрофотометрически в диапазоне длин волн 200-500 нм, используя спектрофотометр СФ-2000, в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 мм. В качестве растворов сравнения взяты используемые растворители. Измерения спектров поглощения облучённых растворов проводили в пострадиационный период через 5-10 мин после облучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Активные формы кислорода (АФК) в клетке организма образуются ферментативными и неферментативными путями. Неферментативное образование АФК описывается схемой 1 [9]:
02 + 2Н+ + Бе3'
^ — • -02 + е--02
е- + 2Н+
Н+
109
• е- + Н+
- ОН-^Н20
■Н09
Схема 1
Кроме того, взаимодействие кислорода с атомарным водородом приводит к образованию радикала Н0 2 (реакция (1)):
02 +Н
Н02
(1)
частиц. Таким образом, для защиты клетки от АФК необходимо связывание как восстановительных, так и окислительных частиц, возникающих при радиолизе воды. Кроме того, сами по себе восстановительные частицы могут вызывать повреждения биологически важных молекул.
Ввиду малой концентрации кумаринов, непосредственное поглощение энергии ионизирующего излучения происходит растворителями. При рассмотрении радиолиза растворов кумарина ра-диационно-химические превращения последнего будут происходить в результате взаимодействия с активными промежуточными частицами, образование которых представлено схемой 2 [10].
Схема 2 Радиолиз этилового спирта
отсутствие кислорода:
RCH20H
у
е-^ = 1.6 электрон/100 эВ),
RCН0Н (^ = 5 радикал/100 эВ),
RCH20 (^ = 1.5 радикал/100 эВ), присутствии кислорода:
(2)
е; + 02
RCC Н0Н + 02^СН3СН(0Н)0 2 Радиолиз ацетонитрила
СН^ — СН3С№ + е-,
О-, (3)
СН3СН0 + Н0 2 .(4)
СН^ + е-
СН3С^
Появление "лишних" электронов, и, как следствие, повышенное содержание активных форм кислорода может происходить либо в результате стрессового состояния организма, либо под действием облучения. Поэтому в настоящей работе было использовано радиационно-химическое моделирование [7] реакций с участием кумаринов различного строения.
Как было показано выше, появление АФК может быть связано с избытком восстановительных
(5)
(6)
Выбранные растворители и условия облучения позволили моделировать реакции взаимодействия кумаринов с различными типами промежуточных частиц: сольватированным электроном, гидроксиалкильным и алкоксильным радикалами при облучении деаэрированных этанольных растворов; АФК при облучении аэрированных этанольных растворов. Облучение ацетонитрильных растворов привлекательно для дальнейшего изучения взаимодействия кумаринов с гидроксильным радикалом, появление которого возможно при облучении водно-ацетонитрильных растворов.
На рис. 1 представлены спектры оптического поглощения растворов кумарина в зависимости от условий и дозы облучения.
В результате у-облучения аэрированных спиртовых растворов кумарина до дозы 9 кГр наблюдалось незначительное изменение оптической плотности основных полос поглощения (рис. 1а), после чего происходило резкое обесцвечивание. Другая картина наблюдается в спектрах анаэробных спиртовых растворов кумарина. Происходит линейное уменьшение интенсивности полос уже при дозе облучения 0.5 кГр (рис. 16) (РХВ обесцвечивания со-
А, отн. ед. 2.0
(а)
0 0.9
Ас, моль/л 1 х 10-3
8 х 10-4 6 х 10-4 4 х 10-4 2 х 10-4
275 300 X, нм
(г)
400
ставляет 0.154 и 3.79 молекула/100 эВ при дозах 261 и 1044 Гр соответственно). На рис. 1в представлено изменение спектров ацетонитрильных растворов кумарина в анаэробных условиях в зависимости от дозы облучения. Анализ спектров показывает, что в ацетонитрильных растворах разложение молекул кумарина происходит с меньшей интенсивностью. Радиационно-химические превращения кумарина в ацетонитриле в присутствии кислорода воздуха протекают так же, как и в аэрированном спиртовом растворе.
Анализ полученных результатов позволил предположить, что радиационно-химическое разложение кумарина вызвано его взаимодействием с сольватированным электроном. Данное предположение подтверждается анализом результатов радиолиза в ацетонитрильных растворах, где не накапливаются сольватированные электроны за счёт высокой акцепторной способности ацетонит-рила по отношению к электрону [10]. Характер разложения кумарина в спиртовом растворе, из которого не удалялся кислород, объясняется полным расходом кислорода по реакциям (3), (4) при поглощенной дозе порядка 24 кГр. Таким образом, облученная система при дозе выше 24 кГр становится идентичной системе, несодержащей кислород. Для предотвращения изменения концентрации кумарина за счет испарения растворителей облучение проводилось в запаянных ампулах.
Таким образом, радиационно-химические превращения кумаринов, по-видимому, аналогичны реакции электрохимического восстановления кумарина, которую можно представить следующим образом [11]:
(7)
В качестве восстановителей при радиолизе спирта могут выступать сольватированный электрон и гидроксиалкильный радикал. Для исследования возможности восстановления кумарина гидроксиалкильным радикалом был проведен ра-
500 1000 1500 2000 2500 3000 О, Гр
Рис. 1. Изменение оптических спектров поглощения растворов кумарина с концентрацией 10-3 моль/л: а -этанольных растворов кумарина в аэрированных условиях в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 -исходный, 2 - 3, 3 - 7, 4 - 9, 5 - 24, 6 - 48; б - этанольных растворов кумарина в деаэрированных условиях в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 - исходный, 2 - 0.5, 3 - 1, 4 - 3, 5 - 5; в - ацетонитрильных растворов кумарина в деаэрированных условиях в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 - исходный, 2 - 0.5, 3 -1.75, 4 - 3; г - изменение концентрации кумарина в деаэрированных этанольных растворах от дозы облучения (расчет концентрации кумарина из значения оптической плотности при длинах волн 275 (1), 281 (2), 312 нм (3)).
А, отн. ед.
X, нм
Рис. 2. Изменение оптических спектров поглощения растворов эскулетина с концентрацией 10-3 моль/л: а - в этанольных растворах эскулетина в деаэрированных условиях в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 - исходный, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 3; б - в этанольных растворах эскулетина в аэрированных условиях в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 - исходный, 2 - 1, 3 - 3.1, 4 - 7.3, 5 - 20.9; в - в ацетонитрильных растворах эскулетина в деаэрированных условиях в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 - исходный, 2 - 1, 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.