Таблица 1. Концентрации компонентов, время жизни, скорость удельного выхода фотонов и квантовый выход фотонов радиолюминесценции Ш3+ в РОС13—ЛС14-235и O2+ -Nd3+
Номер образца [Nd3+] [UO2+ ] [TiCU 'W мкс nsp ± An, фотон мл-1 с-1 Пг1 ± An, фотон/100 эВ
моль/л
Ti1 0.18 0.047 0.34 50 2.98 ± 0.16 0.04 ± 0.01
Ti2 0.25 0.076 0.45 48 5.68 ± 0.29 0.05 ± 0.01
Ti3 0.26 0.035 0.45 65 3.57 ± 0.19 0.07 ± 0.02
Ti4 0.30 0.049 0.34 75 6.50 ± 0.34 0.09 ± 0.02
плоскопараллельными окнами поочередно помещали в светонепроницаемую камеру в непосредственной близости перед входным окном одно-электронного фотоумножителя ФЭУ-62, фотокатод которого охлаждался парами жидкого азота. Благодаря охлаждению удалось понизить темно-вые шумы фотоумножителя до 0.5-1.0 имп/с, резко повысить отношение сигнала к шуму и, как следствие, повысить точность измерений. Сигналы с ФЭУ-62 поступали на пересчетное устройство, которое периодически опрашивалось компьютером. Для выделения области радиолюминесценции ионов неодима с X > 1 мкм использовали светофильтр ИКС5. Вклад в выход радиолюминесценции Nd3+ от возможной радиолюминесценции кварцевой кюветы и самого растворителя под действием а-частиц урана учитывали по измерениям выхода радиолюминесценции растворов POCl3-
MCln-235UO2+ (M: Ti, Zr, Sn, Sb). Величина этой фоновой добавки была меньше темновых шумов ФЭУ-62 и составила менее 0.5 имп/с.
Эффективность регистрации фотонов фотоумножителем измеряли относительно кристалла Y3Al5O12 : Nd3+. В этом случае на место образца помещали кристалл в компоновке с источником а-ча-стиц 239Pu. Эффективность накачки 5а ионов неодима а-частицами в Y3Al5O12 : Nd3+ была измерена ранее, 8а = (3.00 ± 0.0б)% [6]. Скорость энерговклада а-частиц в кристалл в условиях настоящего эксперимента составляла (1.50 ± 0.05) х 1012 эВ/с. На основе этих данных была рассчитана скорость выхода фотонов люминесценции из кристалла, которая составила (1.48 ± 0.30) х 1010 фотон/с. Эффективность регистрации фотонов £ph была оценена как отношение экспериментальной скорости счета к расчетной скорости выхода фотонов. В нашем случае £ph = = (6.5 ± 1.3) х 10-8.
Люминесцентное время жизни Tlum неодима(Ш) в
POCl3-Man-235UO2+ -Nd3+ (M: Ti, Zr, Sn, Sb) измеряли с использованием импульсной ксеноновой лампы ИСШ-400 с Timp < 5 мкс, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-62, работающего в токовом режиме, запоминающего осциллографа TDS-1012 фирмы "Tektronix" и персонального компьютера. Перед входным окном ФЭУ-62 помещали интерференционный светофильтр, рабочая область пропускания
которого лежит в пределах длин волн 1040-1080 нм (по уровню 0.1 от максимума). Сигнал с ФЭУ-62 поступал на вход осциллографа TDS и далее на компьютер. Как правило, временные распределения фотонов люминесценции Nd3+ имели экспоненциальный характер. Постоянную затухания люминесценции или время жизни Tlum возбужденного уровня 4F3/2 определяли по результатам обработки временных распределений фотонов люминесценции с использованием метода наименьших квадратов. Относительная ошибка измерения Tlum не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Концентрации компонентов растворов POCl3-MCln-235UO2+ -Nd3+ (M: Sb, Sn, Zr, Ti), люминесцентное время жизни Nd3+ и результаты измерения радиолюминесцентных характеристик Nd3+ в этих растворах представлены в табл. 1-4. Исходя из изотопного состава урана были рассчитаны количество а-распадов в секунду в 1 мл, средняя энергия а-частиц и скорость удельного энерговыделения юа. При концентрации урана 1.66 х 10-2 моль/л скорость удельного энерговыделения а-частиц в растворе равна (3.6 ± 0.5) х 1010 эВ мл-1 с-1. В последних столбцах таблиц приведены экспериментальные значения скорости удельного выхода фотонов радиолюминесценции nsp и квантовый выход радиолюминесценции nrl. Квантовым выходом радиолюминесценции принято считать количество испущенных фотонов на 100 эВ энергии поглощенного излучения [7]. Значения nrl были определены, согласно выражению:
Пг1
£ph®а
■100.
(1)
Радиационно-химический выход ионов неодима в возбужденном состоянии 4^3/2 связан с квантовым выходом радиолюминесценции пг1 соотношением:
^ = nri-f,
(2)
где Ту - радиационное время жизни уровня 4^3/2 относительно уровня 4/11/2. Значения радиационного времени жизни Ту уровня 4^3/2 относительно
Таблица 2. Концентрации компонентов, время жизни, скорость удельного выхода фотонов и квантовый выход фотонов радиолюминесценции Ш3+ в РОС13^гС14-235и O2+ -Ш3+
Номер образца [Nd3+] [U02+ ] Т1шш мкс п^ ± Ап, фотон мл-1 с-1 Пг1 ± Ап, фотон/100 эВ
моль/л
Zr1 0.08 0.048 0.38 290 10.78 ± 0.55 0.16 ± 0.04
Zr2 0.10 0.021 0.25 140 3.51 ± 0.19 0.12 ± 0.03
Zr3 0.12 0.055 0.28 215 11.32 ± 0.58 0.15 ± 0.04
Zr4 0.14 0.060 0.30 195 13.19 ± 0.67 0.16 ± 0.04
Zr5 0.16 0.064 0.34 236 25.35 ± 1.28 0.28 ± 0.07
Zr6 0.17 0.068 0.49 249 27.62 ± 1.39 0.29 ± 0.07
Zr7 0.18 0.045 0.13 140 10.50 ± 0.54 0.17 ± 0.04
Zr8 0.18 0.065 0.25 227 25.43 ± 1.28 0.28 ± 0.07
Zr9 0.22 0.045 0.54 80 6.75 ± 0.35 0.11 ± 0.03
Zr10 0.27 0.069 0.4 180 25.02 ± 1.26 0.26 ± 0.06
Zr11 0.3 0.054 0.39 160 16.62 ± 0.84 0.22 ± 0.05
Zr12 0.42 0.062 0.41 100 14.99 ± 0.76 0.17 ± 0.04
Zr13 0.43 0.118 0.64 150 35.15 ± 1.77 0.21 ± 0.05
Zr14 0.44 0.096 1.15 55 10.16 ± 0.52 0.08 ± 0.02
Zr15 0.74 0.109 0.76 110 24.08 ± 1.21 0.16 ± 0.04
уровня 4/п/2 для №3+ в апротонных растворителях POQ3-MCln (M: Sb, Sn, Zr, Ti) были определены спектрометрическим методом с использованием теории Джадда - Офельта и составили 757, 725, 608 и 593 мкс соответственно [8, 9].
Зависимость О возбужденных ионов №3+ от концентрации неодима, рассчитанная по формуле
G 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
• 1 2 ь 3 д 4
»»
о
° о
,--'0 о°
4
О ,-'0
.6 о
д
/УУ
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 [Ш3+], моль/л
Рис. 1. Зависимость радиационно-химического выхода возбужденных ионов неодима от концентрации
Ш3+. 1 - P0Cl3-SbCl5-235U02+ -Ш3+, 2 - POCl3-
SnCl4-235uo2+ -ш3+, з - P0Cl3-ZrCl4-235U02+ -
ш3+, 4 - pocl3-тiCl4-235uo2+ -ш3+.
(2), представлена на рис. 1. Видно, что для всех растворов О растет линейно с увеличением концентрации неодима до [№3+] < 0.25 моль/л. Значения О при [№3+] = 0.25 моль/л составляют 0.60 ± 0.10, 0.84 ± 0.10, 1.20 ± 0.10 и 1.64 ± 0.16 возбужденных ионов на 100 эВ для растворов с ZrQ4, SnQ4 и SbQ5 соответственно. В растворах с SnQ4 полученные значения радиационно-химического выхода возбужденных ионов неодима в пределах экспериментальных ошибок совпадают с данными [3]. Значения О для растворов с ZrQ4 в среднем в 2 раза меньше, чем для растворов с SnQ4, что также удовлетворительно согласуется с результатами для
двух образцов P0aз-Zra4-235U02+ -Ш3+ [3].
Анализ результатов показал, что для растворов с SnQ4 и SbQ5 существует связь между О и соотношением концентраций кислоты Льюиса и ионов неодима в растворе. На рис. 2 показана зависимость радиационно-химического выхода возбужденных ионов неодима от [МОп]/[№3+], где М^п или Sb. Видно, что О возбужденных ионов неодима растет линейно до [МОп]/[Ш3+] < 2-3. При [МОп]/[№3+] > 3 рост О существенно замедляется. Для растворов с и ZrCl4 однозначной зависимости О от [МОп]/[№3+] не установлено.
Таким образом, экспериментально полученные зависимости радиационно-химического выхода возбужденных ионов неодима от [№3+] и
доед в poa3-мan-235uo2+ -ш3+ (№ Sb, Sn, Zr,
подтверждают выводы работы [3], о влиянии
Таблица 3. Концентрации компонентов, время жизни, скорость удельного выхода фотонов и квантовый выход фотонов радиолюминесценции Ш3+ в РОС13^пС14-235и 0^+ -Nd3+
Номер образца [ш3+] [И02+ ] [БпСу ^игт мкс н%р ± Ал, фотон мл-1 с-1 ПГ1 ± Ап, фотон/100 эВ
моль/л
Бп1 0.18 0.016 0.80 200 5.43 ± 0.28 0.24 ± 0.06
8п2 0.24 0.062 0.90 190 25.01 ± 1.26 0.29 ± 0.07
8п3 0.25 0.060 1.10 195 29.24 ± 1.47 0.35 ± 0.09
Sn4 0.29 0.020 0.70 290 12.33 ± 0.63 0.44 ± 0.11
Sn5 0.31 0.070 0.70 95 16.95 ± 0.86 0.17 ± 0.04
Sn6 0.36 0.045 0.97 165 24.65 ± 1.24 0.35 ± 0.09
Sn7 0.36 0.045 0.97 215 31.07 ± 1.56 0.42 ± 0.11
Sn8 0.36 0.062 0.70 210 42.29 ± 2.12 0.48 ± 0.12
Sn9 0.39 0.075 0.70 210 45.80 ± 2.30 0.43 ± 0.11
Sn10 0.42 0.070 1.30 260 60.79 ± 3.05 0.62 ± 0.15
Sn11 0.43 0.117 1.44 315 105.67 ± 5.29 0.64 ± 0.16
Sn12 0.44 0.056 0.92 270 49.24 ± 2.47 0.57 ± 0.14
Sn13 0.45 0.072 0.79 140 29.82 ± 1.50 0.27 ± 0.07
Sn14 0.46 0.066 0.70 135 28.72 ± 1.45 0.31 ± 0.08
Sn15 0.48 0.109 1.10 200 70.90 ± 3.56 0.46 ± 0.12
Sn16 0.50 0.070 1.00 170 40.87 ± 2.05 0.41 ± 0.10
Sn17 0.50 0.080 0.92 220 53.74 ± 2.70 0.48 ± 0.12
Sn18 0.53 0.073 0.92 175 41.88 ± 2.10 0.41 ± 0.10
Sn19 0.54 0.090 1.00 220 71.47 ± 3.58 0.56 ± 0.14
Sn20 0.57 0.082 0.70 220 58.12 ± 2.92 0.50 ± 0.13
Sn21 0.67 0.074 0.84 220 57.12 ± 2.87 0.55 ± 0.14
кислоты Льюиса на эффективность возбуждения ионов неодима а-частицами в растворах окси-хлорида фосфора.
Известно, что кислота Льюиса обеспечивает растворение соединений неодима в бинарных растворителях Р0С13-МС1П, способствуя образованию полиядерных гетерокомплексов [10-12]. Данные о строении таких комплексов противоречивы. Тем не менее, ближайшее окружение №3+ в растворах ок-сихлорида фосфора с разными кислотами Льюиса неизменно. В таких комплексных структурах ионы неодима и уранила связаны с кислотой Льюиса через 0-Р-0-мостики дихлорфосфат-иона Р02С12. Структура комплексов зависит от центрального атома кислоты Льюиса. В растворах с 8пС14 и, по-видимому, с 8ЬС15 один из дихлорфосфат-ионов может либо связываться с еще одной молекулой 8пС14 (8ЬС15), либо образовывать мостик между двумя атомами неодима. Размер образующихся полимолекул зависит, прежде всего, от концентрации неодима, а также от содержания воды в исходной смеси для синтеза растворов. Анализ полученных результатов показывает, что О возбужденных ионов неодима в растворах с 8пС14 не зависит от вида исходных соединений неодима и урана(УТ) и от содержа-
ния в них кристаллизационной воды, а определяется только концентрациями №3+ и 8пС14.
В растворах с 2гС14 и, по-видимому, с ТЮ4 структура неодимовых комплексов несколько иная, чем в растворах со 8пС14 и с 8ЬС15. Из-за большего сродства к кислороду 2г4+ и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.