научная статья по теме РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА В КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СРЕДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА В КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СРЕДЕ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 101-106

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА В КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

© 2004 г. Г. Я. Герасимов

Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 117192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: gerasimov@imec.msu.ru Поступила в редакцию 02.12.2002 г.

Исследован процесс образования озона в кислородосодержащей газовой среде под действием ионизирующего излучения. Построена кинетическая модель процесса для системы O2-N2. Проанализировано влияние основных параметров радиолиза на скорость образования O3. Сделана оценка эмиссии озона в атмосферу крупными энергетическими объектами, использующими электронно-лучевую очистку отходящих газов от вредных примесей с точки зрения ее возможного положительного воздействия на озоновый слой Земли.

Образование озона является одним из основных химических процессов, происходящих в кислородосодержащей газовой среде под действием ионизирующего излучения. Озон химически агрессивен и легко вступает в химические реакции. Реагируя с органическими веществами, содержащимися в окружающей среде, он вызывает разнообразные окислительные реакции при сравнительно низкой температуре. На этом основано, в частности, бактерицидное действие озона, который применяется для обеззараживания воды [1].

Обычно озон получают в проточных разрядных системах (озонаторах), где он образуется в результате рекомбинации частично диссоциированного в газовом разряде молекулярного кислорода. Использование одной из форм газового разряда -тихого - остается практически единственным способом промышленного производства озона [2].

Радиационно-химическое образование озона многократно исследовалось при различных условиях. Установлены основные реакции, приводящие к образованию и деструкции молекул 03 [1]. Тем не менее, достаточно полная кинетическая модель, позволяющая получить детальное описание динамики процесса, до сих пор отсутствует. Целью настоящей работы является создание подобной модели и определение с ее помощью условий, при которых достигается максимальный выход озона.

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ ОЗОНА В СИСТЕМЕ 02-К2

Радиационно-химические процессы, протекающие в газе под действием ионизирующего излучения, принято подразделять на первичные и вто-

ричные. Первичные процессы ответственны за возбуждение и ионизацию молекул газа при прохождении быстрых заряженных частиц или квантов электромагнитного излучения через газовую среду с последующей диссоциацией или диссоциативной ионизацией возбужденных молекул. Кроме положительных ионов и атомов в среде образуются также отрицательные ионы. В настоящей

работе образование отрицательных ионов 02, представляющее собой тримолекулярный процесс, отнесено ко вторичным химическим процессам.

Основным кинетическим параметром, характеризующим скорость первичных процессов, является радиационный выход Ор - число частиц компонента Ар, образовавшихся при поглощении чистым газом сорта А, 100 эВ энергии. Радиационный выход слабо зависит от вида ионизирующего излучения, энергии его частиц и плотности их потока [3]. Реакцию образования частиц Ар при радиационном воздействии на компонент газа А, схематично можно представить как:

-GiiAi

IGA

(1)

Радиационный выход Ои частиц компонента А, в данной схеме является отрицательной величиной и при известных значениях Ор определяется из условий материального баланса. Суммарный радиационный выход компонента р в газовой смеси определяется выражением: Ор = где х, -мольная доля компонента А, ^ - весовой множитель. Для рассматриваемой газовой смеси величины zi равны [3]: г(К2) = 7.02, г(02) = 6.24. Соотно-

Кинетическая схема вторичных химических процессов

№ Реакция п Е

1 N + о2 = 0+ + N 15.48 -0.85 -

2 N + 02 = 0+ + N 14.26 - -

3 о+ + о2 = 02+ + о 14.60 -0.55 -

4 е + 02 + 02 = 0- + 02 22.11 -1.4 5485

5 е + 02 + N = 0- + N 17.04 - -

6 02 + ш2 = N 02 + 02 14.68 - -

7 02 + 03 = 03 + 02 14.48 - -

8 03 + Ш2 = N 02 + 03 14.23 - -

9 0+ + 202 = 0+ + 02 20.48 -1.0 -

10 0+ + 0- = 20 + 202 18.08 - -

11 0+ + 02 + м = 302 + м 29.23 -2.5 -

12 0+ + 0- + м = 202 + 03 + м 29.23 -2.5 -

13 0+ + N02 + м = 202 + Ш2 + м 29.23 -2.5 -

14 ^ + N = 2^ 13.21 - -

15 ^ + 02 = 20 + N 12.08 - -

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 02* + м = 02 + м 0 + 02 + м = 03 + м 03 + 0 = 202 N + 02 = N0 + 0 N(0) + 02 = N0 + 0 + 02 = N0 + 0 0(0) + м = 0 + м 0(0) + N + м = ^0 + м N0 + 03 = Ш2 + 02 Ш2 + 0 = N0 + 02 Ш2 + N = ^0 + 0 5.48 20.03 12.68 12.42 11.32 12.08 13.03 12.59 12.03 12.50 12.26 -2.3 0.5 -0.6 -0.6 17120 26760 -915 11380 1680

Примечание. Константа скорости к = АТпехр(-Е/КТ) в единицах (см3/моль)т - 1 с-1, т - порядок реакции; энергия активации Е в единицах Дж/моль, п - показатель степени при температуре Т.

Здесь значения величин Оц взяты из [4], где они получены на основе анализа экспериментальных данных [5]. Данное представление первичных процессов является некоторым упрощением по отношению к электронно-возбужденным молекулам 02 и N2. Диссоциативные состояния молекул рассматриваются как непосредственно формирующие соответствующие атомы. Поэтому N1 и 0* представляют сумму долгоживущих возбужденных состояний молекул, описанных в [5]. В данном контексте их можно рассматривать как 02(а1А^) и

^(А3 Е+) [4].

Вторичные процессы ответственны за дальнейшие химические превращения в системе. К ним относятся: ионно-молекулярная перезарядка, ион-но-молекулярные реакции, реакции образования отрицательных ионов в результате захвата атомами и молекулами электронов, реакции возбужденных компонентов системы и реакции рекомбинации положительных ионов с электронами и отрицательными ионами. Кинетика вторичных процессов подчиняется общим закономерностям сложных химических реакций. Упрощенная кинетическая модель данной группы химических реакций, описывающая образование озона в рассматриваемой системе, приведена в таблице. В качестве исходного набора реакций при построении модели была использована кинетическая схема, разработанная в [4] применительно к моделированию электронно-лучевой очистки отходящих газов промышленных и энергетических установок от оксидов серы и азота.

Как видно из таблицы, основной реакцией образования озона является взаимодействие молекул 02 с атомами О. Наработка атомов О в системе идет по трем каналам: а) в первичных радиацион-но-химических процессах; б) при взаимодействии молекул 02 с атомами N N(0) и ^2Р), а также с молекулами N1; в) в цепочке реакций перезарядки положительных молекулярных ионов и их последующей рекомбинации с отрицательными молекулярными ионами:

шения (1) применительно к системе 02-^ можно записать в виде:

5.30 02 — 2.07 0+ + 1.23 0+ + 3.30 е +

+ 2.80 0(3Р) + 2.25 0(10) + 0.08 0* ,

0+^ 0+ 0+ -°^20.

По мере протекания процесса и накопления в системе озона важную роль начинает играть реакция разрушения молекул 03 при их взаимодействии с атомами 0. В чистом молекулярном кислороде при достаточно больших дозах облучения в системе устанавливается квазистационарное со-

4.43 N —► 2.27 N2 + 0.69 № + 2.96 е + 1.87 + стояние по концентрации 03, что является результатом конкуренции реакций (17) и (18). Условие + 0.89 N(0) + 0.30 ^2Р) + 0.29 ^ . квазистационарности йх0 /йг = 0 при заданных

С0з, молекула/100 эВ 10 г

8-

х 10:

6 -

4-

2-

0.4 0.6

■%2

Рис. 1. Зависимость радиационно-химического выхода озона в азотно-кислородной смеси от состава смеси. Интенсивность облучения I = 4 Гр/с, доза D = 0.2 Гр, T = 300 К, p = 0.1 МПа. Точки - экспериментальные данные [6].

0 100 200 300 400 500 Б, кГр

Рис. 2. Зависимость концентрации озона от дозы облучения в молекулярном кислороде при температуре процесса 300 (1), 400 (2), 500 (3), 600 (4) и 700 К (5). Давление p = 0.1 МПа.

значениях констант скорости реакций дает значение максимальной концентрации 03:

(Х0,)_ = а(1 + а)-1, а = 2.73Г3-3ехр(2060/Т)р, (2)

где х0з - мольная доля озона в системе, давление

р измеряется в Па. Присутствие в химически реагирующей системе молекул N ведет к образованию оксидов азота. На заключительной стадии радиационно-химического процесса, когда концентрации оксидов азота достаточно велики, они начинают влиять на процесс образования озона. В частности, скорость генерации 03 заметно снижается за счет каталитического цикла реакций:

N0

N0.

N0,

(3)

который в итоге приводит к разрушению молекул 03 и атома 0.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА

Как показывают результаты расчетов, при небольших дозах облучения Б, когда концентрация молекул 03 в газе невелика и скорость их разрушения незначительна, мольная доля озона х0 линейно зависит от Б. Для доз облучения Б < 10 кГр эту зависимость можно представить в виде: х0 =

= 3.31 х 10-9О0 Б(Гр), где О0з - радиационный

выход 03 в первичных и вторичных радиационно-химических процессах. Расчетные значения величины О0 , полученные при Б = 0.2 Гр, интенсив-

ности облучения I = 4 Гр/с, Т = 300 К и р = 0.1 МПа, показаны на рис. 1 в зависимости от содержания 02 в системе, где они сравниваются с соответствующими экспериментальными данными [6]. Наблюдается достаточно хорошее согласие измеренных и вычисленных значений О0з, что говорит о

непротиворечивости построенной кинетической модели реальному процессу образования 03.

На рис. 2 и 3 приведены результаты численного моделирования процесса в чистом молекуляр-

х 10

100

200 300 Б, кГр

400 500

Рис. 3. Зависимость концентрации озона от дозы облучения в молекулярном кислороде при давлении в системе 0.1 (1), 0.2 (2), 0.5 (3), 1 (4), 2 (5) и 5 МПа (6). Температура Т = 700 К.

0

0

3

0

x¡ х 102 0.04 г

0.03 -

0.02-

0.01

20

40 60 О, кГр

80

100

Рис. 4. Поведение основных продуктов радиолиза в адиабатической воздушной среде в зависимости от дозы облучения. Давление р = 0.1 МПа, начальная температура Т0 = 300 К. Точки - экспериментальные данные [9, 10].

ном кислороде при больших дозах облучения. Расчет проведен при условии постоянства температуры и давления в системе. Видно, что при больших температурах и малых давлениях про

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»