научная статья по теме РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 4, с. 273-279

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15:541.64

РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

© 2004 г. М. А. Брук, А. В. Спирин, С. А. Хатипов, Н. В. Козлова

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10 E-mail: bruk@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 26.05.2003 г.

Изучена начальная стадия процессов термической и радиационно-термической деполимеризации в вакууме образцов политетрафторэтилена различной толщины в температурном интервале 310— 460°С. Определены условия, при которых реализуются кинетический или диффузионный режимы протекания деполимеризации. Установлены особенности кинетики деполимеризации низкомолекулярных образцов политетрафторэтилена, полученных предварительным облучением исходных образцов при комнатной температуре. Рассмотрена вероятная роль деполимеризации при радиационном сшивании политетрафторэтилена, облучаемого выше температуры плавления кристаллитов.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) относится к группе полимеров, термический распад которых в вакууме или в инертной атмосфере протекает по механизму радикально-цепной деполимеризации, с выделением мономера в качестве практически единственного газообразного продукта реакции [1]. Значительный научный и практический интерес представляет изучение процессов распада таких полимеров в условиях совместного воздействия тепла и ионизирующего излучения или УФ-света. К настоящему времени наиболее изученным следует считать процесс фотоиниции-рованной деполимеризации блочного полиметил-метакрилата (ПММА) [2-6]. Однако и для этой реакции остается неясным ряд вопросов, касающихся ее механизма (подробнее см. [7]).

Исследованию радиационно-стимулированной деполимеризации ПТФЭ посвящены работы [8, 9]. В работе [8] оценены скорости деполимеризации для пленок различной толщины (от 6 до 100 мкм) в интервале температур 380-460°С при мощностях дозы у-облучения 0.28-21 Гр/с. Интересным результатом этой работы является определение суммарного выхода макрорадикалов при облучении ПТФЭ в области температур 327-380°С. В работе [9] рассмотрен вопрос о вероятном влиянии на скорость деполимеризации ПТФЭ низкомолекулярных радикалов, образующихся при облучении пленок различной толщины при температурах 400-450°С. Надо сказать, тем не менее, что основные вопросы механизма радиационной деполимеризации ПТФЭ остаются открытыми. В то же время изучение механизма радиолиза ПТФЭ при высоких температурах в последние годы приобрело особую актуальность в связи с выявлением возможности радиационного сшивания и соответствующего улучшения ряда физико-механических

свойств полимера путем его облучения в узком температурном интервале (330-350°С) несколько выше температуры плавления кристаллитов [10-12]. По нашему мнению, важную роль в протекающих при этом реакциях может играть деполимеризация. Напомним, что облучение ПТФЭ при комнатной температуре приводит к эффективному протеканию радиационной деструкции с разрывом главных цепей, резкому падению молекулярной массы и ухудшению его физико-механических свойств [13, гл. 11].

Более подробно изучена термическая деполимеризация ПТФЭ в области температур 400-500°С [14, 15]. Однако относительно механизма этого процесса также остается ряд вопросов, а в полученных результатах наблюдаются определенные противоречия. Перечислим некоторые из них.

1) Неясно, какая реакция преобладает при обрыве кинетических цепей путем взаимодействия макрорадикалов: диспропорционирование, как это предполагается в работах [14, 15], или рекомбинация [8]. 2) Весьма противоречивы данные о значениях энергии активации обрыва кинетических цепей Е0: авторы работы [14] приходят к выводу, что Е0 = 12.5 кДж/моль, тогда как в работе [8] принимается значение Е0 > 134 кДж/моль. 3) Совершенно неясным остается порядок величин длины кинетических цепей деполимеризации: для 480°С приводятся значения от 13 до 720 [13, гл. 12].

В данной работе проведено изучение термической и радиационно-термической деполимеризации ПТФЭ в вакууме в температурном интервале 310-460°С. Хотя приводимые здесь результаты не дают ответа на природу указанных выше противоречий, по нашему мнению, эти результаты представляют существенный интерес.

А

X х 10-3, см-1

Рис. 1. ИК-спектры газообразных продуктов, выделяющихся в процессе термического разложения ПТФЭ в вакууме при 460°С. Длина ИК-кюветы 10 см.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовали промышленный ПТФЭ с плотностью при 20°С й = 2.18 г/см3 и степенью кристалличности (СК) около 60%. Молекулярная масса (ММ) таких образцов (ниже будем называть их стандартными), оцененная по значению плотности [13, гл. 11], составляет (0.5-1) х 107. Температура плавления таких образцов Тпл = 327°С. Образцы использовали в виде пластин размером 3 х 5 мм толщиной 0.5 и 3 мм. Мощность дозы у-облучения составляла около 2 Гр/с.

Часть экспериментов проведена с низкомолекулярными (НМ) образцами ПТФЭ, полученными путем у-облучения стандартных образцов при комнатной температуре в вакууме дозой 500 кГр при мощности дозы около 6 Гр/с. После облучения образцы без промежуточного контакта с воздухом откачивались в вакууме при 200°С. Эти образцы имели следующие характеристики: й = 2.27 г/см3, СК - 90%, ММ - (0.5-1) х 106.

Скорость деполимеризации рассчитывали по скорости выделения газообразного мономера, определяемой методом ИК-спектроскопии. При чисто термическом инициировании мономер является единственным газообразным продуктом реакции,

что следует, в частности, из ИК-спектра, приведенного на рис. 1. При радиационном инициировании в газообразных продуктах, выделяющихся в процессе облучения, помимо мономера присутствовал ряд других компонентов, относительное содержание которых уменьшалось с ростом температуры (рис. 2).

Методика опытов по радиационно-термичес-кой деполимеризации (РТД) состояла в следующем. Навеску ПТФЭ (в различных опытах от 0.1 до 1.2 г) загружали в плоскодонную ампулу из молибденового стекла, подпаянную к стеклянной гребенке с несколькими ампулами для вымораживания газообразных продуктов радиолиза, прогревали с откачкой в вакууме 10-3 мм рт. ст. при 400°С в воздушном термостате в течение одного (для пластин толщиной 0.5 мм) или двух часов (для пластин толщиной 3 мм) для удаления кислорода и возможных примесей, охлаждали со скоростью около 20°С/мин до комнатной температуры, после чего образец отпаивали от вакуумной установки. За время такой подготовки ("кондиционирования") термодеструкция образцов не превышала 0.1%. Плотность и СК кондиционированных образцов были близки к соответствующим параметрам исходных.

X х 10-3, см-1

Рис. 2. ИК-спектр газообразных продуктов, выделяющихся в процессе радиационно-термического разложения ПТФЭ в вакууме при 385 (1) и 415°С (2).

Подготовленный образец переносили на источник у-облучения, помещали в воздушный термостат, разогревали до заданной температуры, выдерживали при этой температуре 20 мин, после чего облучали в течение заданного времени (обычно 80 мин) при мощности дозы 1.8 Гр/с с одновременным вымораживанием газообразных продуктов радиолиза в ампулу, охлаждаемую жидким азотом. По окончании первой экспозиции ампулу с замороженными продуктами радиолиза отпаивали (при этом ампула с полимером оставалась в термостате при неизменной температуре) и облучение повторяли с вымораживанием продуктов радиолиза в другую ампулу. Темновой период между двумя экспозициями составлял 10 мин. По окончании облучения газообразные продукты радиолиза перемораживали в вакууме в газовую кювету для ИК-спектроскопии длиной 10 см и объемом 30 см3, после чего записывали ИК-спектр газообразных продуктов в кювете.

Предварительно в этой же кювете снимали ИК-спектры газообразного тетрафторэтилена при различных давлениях и строили калибровочную кривую, связывающую давление С2Е4 с оптической плотностью в максимуме полосы 1336 см-1,

соответствующей валентным колебаниям с-е в се2-группах тетрафторэтилена. С помощью калибровочной кривой с учетом объема кюветы по оптической плотности полосы 1336 см-1 в спектрах газообразных продуктов радиолиза рассчитывали количество тетрафторэтилена, выделившегося в ходе опытов по деполимеризации. Для дальнейшего анализа использовали результат, средний для первой и второй экспозиций. Разброс результатов для обеих экспозиций не превышал 10%.

Опыты по термической деполимеризации (ТД) проводили аналогичным образом. Кондиционирование образцов осуществляли так же, как описано выше для РТД, после чего образцы помещали в термостат с заданной температурой и выдерживали необходимое время с одновременным вымораживанием гаообразных продуктов.

Подчеркнем, что в настоящей работе изучена начальная стадия деполимеризации ПТФЭ. Конверсия в различных опытах составляла 0.1-0.5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 приведены данные по начальным скоростям термической деполимеризации ПТФЭ

460 440 420 400 380 360 Т, °С

о

^ 0

ад +

Г--

-1

-2

1-1-1-1-1-г

1.3

1.4 1.5

(103/Т), К-1

1.6

Рис. 3. Температурная зависимость начальной скорости термической деполимеризации ПТФЭ. Стандартные образцы толщиной 0.5 (1) и 3 мм (2), низкомолекулярные образцы толщиной 0.5 мм (3).

в интервале температур 355-460°С в координатах уравнения Аррениуса. Данные для стандартных (СТ) образцов толщиной 0.5 мм (кривая 1) соответствуют общей энергии активации скорости Еобщ = 356 кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с результатами других работ: 347 кДж/моль [14] и 334 кДж/моль [15].

В работах [14, 15] предполагается следующий механизм термической деполимеризации: инициирование за счет разрыва главных цепей макромолекул по закону случая; собственно деполимеризация; квадратичный обрыв цепей за счет взаимодействия распадающихся макрорадикалов между собой путем диспропорционирования или рекомбинации. Предполагается, что вследствие весьма высокой прочности с-б-связи (около 500 кДж/моль) реакции передачи цепи в системе не протекают. По данным работы [14], при 480°С для пленок 50100 мкм скорость диффузии мономера из пленок не влияет на скорость деполимериза

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»