ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 9-14
= ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ =
УДК 535.71
РАДИАЦИОННЫЕ ВРЕМЕНА ЖИЗНИ СОСТОЯНИЙ у'(13Р2) КВАЗИМОЛЕКУЛ CdAг, CdKг, HgAг, HgXe
© 2015 г. О. С. Алексеева1*, А. З. Девдариани2, 3, М. Г. Леднев1, А. Л. Загребин1, 2
1Балтийский государственный технический университет "ВОЕНМЕХ" им. Д.Ф. Устинова, Санкт-Петербург 2Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, Петергоф 3Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург
*Е-таИ: o.alek@rambler.ru Поступила в редакцию 09.11.2014
В данной статье представлены результаты теоретического исследования зависимости радиационных времен жизни метастабильных состояний у'(1 Р2) квазимолекул СёЛг, СёКг, Н^Лг, ЩКг, Н^Хе от значения колебательного квантового числа. Расчет времен жизни проводится с использованием полуэмпирических потенциалов взаимодействия атомов Сё и Н с атомами инертных газов (ЯО) и вычисленных на основе этих потенциалов вероятностей квазимолекулярных переходов. Восстановление потенциалов взаимодействия из имеющихся экспериментальных данных проведено в рамках полуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов.
Ключевые слова: квазимолекулярные термы, потенциалы межатомного взаимодействия, радиационные времена жизни, вероятности переходов.
БО1: 10.7868/80207401X15080038
1. ВВЕДЕНИЕ
Радиационные времена жизни т представляют собой одну из важнейших характеристик экси-мерных состояний ван-дер-ваальсовых молекул, интерес к изучению которых неизменно растет в последние годы [1]. Для излучающих состояний квазимолекул разумной оценкой т могут служить времена жизни соответствующих атомных состояний. Для метастабильных состояний v'(1 Р2) подобное приближение непригодно, и данные по радиационным временам жизни, как правило, отсутствуют.
В данной работе используются полуэмпирические потенциалы взаимодействия, полученные в рамках метода эффективного гамильтониана и полуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов в работе [2] для СёЛг, СёКг и в работах [3, 4] для Н§Лг, ЩКг, Н§Хе. Указанные потенциалы служат основой для расчета зависимостей вероятностей Г(1( Р2), К) квазимолекулярных переходов от межатомного расстояния и радиационных времен жизни колебательных состояний
V' (13Р2) квазимолекул СёЛг, СёКг, Н§Лг, ЩКг,
Н§Хе. Как и ожидалось, вычисленные времена жизни нижних колебательных состояний умень-
шаются с ростом значения колебательного квантового числа.
2. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Для вычисления потенциалов межатомного взаимодействия и вероятностей радиационных квазимолекулярных переходов мы использовали метод эффективного гамильтониана в формулировке, представленной в работе [5]. Ненулевые матричные элементы эффективного гамильтониана в базисе |13Р}О,^ квазимолекулярных диабатических волновых функций с-типа связи, являющихся произведениями атомных волновых функций
| ^РА,) = |м(^о))а |яа(^0)), (1)
1/13
М ( ' Р7О.)} — атомная волновая функция
промежуточного типа связи (М = Сё, Щ), представляются в виде [4]
(3Р22;,|#|3Р,2„) =
1 2^ ¿в
в = Е (3Р2)
+ 3И„
(2)
Таблица 1. Параметры потенциалов Морзе для состояний 1( Р2) квазимолекул CdAг, CdKг, HgAг, HgKг, HgXe
Квазимолекула Яе, а.е. Бе, см-1 юе, см 1
СёАг 9.50 56.9 11.8
СёКг 9.25 107.9 10.7
ИБАГ 9.0 51.4 12.0
ЩКг 8.86 99.8 12.4
ИБХе 8.83 179.5 13.5
(1Р11
Е (ф а 21Нп + 2 („ + 3Нп), ) = - 2 (3нв - 3н п),
\HYPi1c) = -
(1Р11 3Р1с) = О- [3На - (21Нп - 3Нп (3Р1с|я | 3Р1С) = Е(р) + 2(3На + 3Нп), (^Я^) = - а ( 3 На - 3Н п ) ,
(3Р11,с|я|3Р11,с) = = Е (3р) + Ь21Нп + <22 (3На + 3Нп), (1Р10гС |НУ|1Р10+С) = Е (р) + а 21На + Ь23 Нп,
(Р^ЯрР^) = -аЬ (1На - 3Нп), (Ж |я| 'Р^) = Е (Зр) + Ь21На + а23Нп, (3Р20;с|Н7|3Р20;С) = Е ( 3Р, ) + 23 На +
л/2
13
Н_
(3Р,0
00с\Н\ Р00с> =
)- Е (3Р )
+13Н„ + 2 3Нп 3 а 3 п
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9) (10) (11) (12)
(13)
(14)
Iм(Щ"1= а|М(^I + Ь|М(I, (15) |М(^Г НМС^))^ + а|М(^I, (16)
|М(^ 1= |М(^I, |М (^ 1= |М (3р2^))
(18)
1,3 гг 1,3 тт
где Н а и Н п — потенциалы взаимодеиствия в
квазимолекулярных состояниях 1,3 2 и 1,3 П без учета спин-орбитального взаимодействия в атоме
М (М = Сё, иб), Е(13Р]) — энергии атомных уровней, а и Ь - амплитуды разложения собственных атомных волновых функций промежуточного типа связи по функциям Х^-типа связи:
В расчетах были использованы приближенные значения амплитуд: а = 0.998, Ь = - 0.062 для Сё [2] и а = 0.979, Ь = - 0.203 для И [6].
Все матричные элементы (2)-(14) эффективного гамильтониана выражаются через значения
атомных констант и четыре функции 1,3На(Л),
1 3
' НП(К). Адиабатические потенциалы взаимодействия в возбужденных состояниях были получены в рамках полуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов [6]. Метод основан на сопоставлении собственных значений матрицы (2)-(14) с потенциалами взаимодействия, восстановленными из экспериментальных данных.
Недавние эксперименты со сверхзвуковыми молекулярными пучками, описанные в работах [7-11], позволили получить надежные данные по параметрам потенциалов взаимодействия как в синглетных
(0+(1Р1) и 1(1Р1)), так и в триплетных (0+(р) и 1(3Р1)) квазимолекулярных состояниях, образующихся в результате взаимодействия атома инертного газа с атомом кадмия в одном из излучающих возбужденных состояний. Эти данные позволили нам выполнить полную процедуру восстановления полуэмпирических потенциалов взаимодействия для квазимолекул СёАг и СёКг. А именно, неизвестные функции 1,3На(К), 13НП(К) были определены из экспериментальных потенциалов для четырех излучающих состояний, потенциалы взаимодействия в оставшихся четырех состояниях были получены путем диагонализации матрицы эффективного гамильтониана с учетом спин-орбитального взаимодействия.
Для квазимолекул И§Аг, ЩКг и И§Хе экспериментальные данные для синглетного состояния
(0+(Р)) на сегодняшний день отсутствуют. Поэтому в работах [3, 4] в качестве первого приближения
полагалось, что 1На = 3На и 1НП = 3НП. Данное предположение оправдано тем, что вклад состояний и 1П в потенциалы взаимодействия
И (3Р7)-Аг, Кг,Хе относительно мал. В данной работе мы использовали потенциалы взаимодействия для квазимолекул И§Аг, ЩКг и И§Хе, восстановленные в работах [3, 4] в рамках указанного приближения.
Параметры потенциалов Морзе для полученных полуэмпирических потенциалов для квазимолекул СёАг, СёКг, И§Аг, ЩКг и И§Хе приводятся в табл. 1.
3. ВЕРОЯТНОСТИ КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАДИАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Перейдем к вычислению вероятностей Г (1 (3Р2), Я) квазимолекулярных радиационных переходов 1( 3Р2) ^ 0+(80) в единицу времени при фиксированном межатомном расстоянии Я. Эти величины могут быть также названы коэффициентами Эйнштейна или радиационными ширинами. Рассматриваемые радиационные переходы обусловлены снятием запрета на дипольный квазимолекулярный
4. РАДИАЦИОННЫЕ ВРЕМЕНА ЖИЗНИ СОСТОЯНИЙ У'(13Р2) И ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ у'(13Р2) ^ У"(0+15,О)
Вследствие близости частот переходов V' (1 Р2) ^
^ v"(0 +80) к частоте запрещенного перехода
3Р2 ^ 80 вероятности квазимолекулярных переходов могут быть вычислены без учета зависимости частоты от межатомного расстояния. Полагая частоту квазимолекулярного перехода постоянной и
равной частоте перехода 3Р2 ^ 80, для времени жиз-
переход 1( 3Р2) ^ 0+(^)
взаимодействия, приводящего к перемешиванию волновых функций метастабильного (в пределе разъединенных атомов) и резонансного состояний.
Адиабатические квазимолекулярные волновые функции (собственные функции гамильтониана (2)—(14)) могут быть представлены в виде линейных комбинаций диабатических функций (1). В частности,
вследствие межатомного ни состояния v'(1 Р2) имеем выражение [12]
т-1 (V') = г (1 (3Р2), Я)| V), (21)
где ¡V') — волновая функция колебательного со-
113Р2) = С1 (Я)| Р^) +
С2 (я) 3Р21^> + Сэ (я) 3Р1^),
(19)
где коэффициенты с;(Я) определяются в результате диагонализации матрицы эффективного гамильтониана (2)—(14).
Для вычисления вероятностей Г (о (3Р7), Я)
квазимолекулярных радиационных переходов в адиабатических волновых функциях мы выделили вклад диабатических функций 11Р10 ^ и 11Р11х^ (см. (15)—(18)), так как в соответствующем
атомному Х8-типу связи молекулярном диабати-ческом базисе |13Р}Отолько для состояний
1Р10+18 и 1Р11^ отличны от нуля дипольные моменты переходов в основное состояние. В частности,
(Рь
48 1ь8 ментом
1 (3Р2= ас1 - Ьс3, и дипольный момент ¿/|180^ можно связать с дипольным мол ^3Р11 с 180^ разрешенного атомного перехода. Таким образом, радиационная ширина Г (1( 3Р2), Я) квазимолекулярного радиационного перехода может быть выражена через вероятность Г (3Р1) и частоту ю (3Р1) атомного интеркомбинационного дипольного перехода, вычисленные амплитуды с1, с3 и амплитуды а, Ь [2, 6]:
-(1 (3Р2), Я) = Г (3Р1)
ю
(13Р2, Я)'
ю(3Р1) .
-с1 - с3
(20)
стояния, в качестве которой используется соответствующая функция Морзе.
3
Вероятность радиационного перехода v'(1 Р2) ^ ^ V "(0 +180) определяется выражением
А (V', V") =
ш( 3Р2 )" ш(3Р1)
г (3Р1 ас1 - С31V")
(22)
Расчеты были выполнены для нижних колебательных состояний, так как для них аппроксимация потенциалов взаимодействия потенциалом Морзе наиболее адекватна. Вычисленные времена жизни и вероятности переходов для квазимолекул СёЛг и СёКг приводятся в табл. 2 и 3, а для квази-
Таблица 2. Радиационные времена жизни т(у') состояний V'(1 Р2) квазимолекул СйЛт и CdKг
V Т (V') , с
салг сакг
0 3.7 ■ 10-3 1.3 ■ 10-3
1 1.6 ■ 10-3 6.2 ■ 10-4
2 1.. ■ 10-3 4.3 ■ 10-4
Таблица 3. Вероятности А(\V ") в с 1 переходов
V'(13Р2) ^ V"0+15,0 для квазимолекул CdЛг и CdKг
Квазимолеку- V' V''
ла 0 1 2 3 4 5
0 75 100 4 50 35 0
СЛЛ- 1 240 215 7 0.3 110 60
2 430 220 1.7 5.4 0.2 145
0 110 320 240 20 30 40
сакг 1 410 750 240 0.7 2.4 75
2 850 900 32 125 25 0
2
2
Таблица 4. Радиационные времена жизни т(у') состояний у '(1 Р2) квазимолекул HgAг, ЩКг и Н^е
V' т (V'), с
ИБЛГ ЩКг ИЕХе
0 7.9 ■ 10-4 2.1 ■ 10-4 1.5 ■ 10-4
1 5.2 ■ 10-4 1.5 ■ 10-4 9.5 ■ 10-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.