ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2011, том 30, № 11, с. 73-78
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 535.71
РАДИАЦИОННЫЕ ВРЕМЕНА ЖИЗНИ СОСТОЯНИЙ VI (3Р2) МОЛЕКУЛ HgAг, HgXe И ВЕРОЯТНОСТИ А ПЕРЕХОДОВ VI (3Р2) - У0+
© 2011 г. О. С. Алексеева1, А. З. Девдариани2*, А. Л. Загребин2, М. Г. Леднев1
1Балтийский государственный технический университет "ВОЕНМЕХ", Санкт-Петербург 2Институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, Петергоф
*Е-тт: snbrn2@yandex.ru Поступила в редакцию 15.12.2010
В рамках полуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов с использованием экспериментальных потенциалов взаимодействия атомов Ы^ (б (3р)) с атомами Аг, Кг, Хе получены по-
3
тенциалы взаимодействия И§(б Р^) — Аг, Кг, Хе, с использованием которых вычислены радиационные времена жизни состояний VI (3Р2) молекул Ы^Аг, Ы^Кг, Ы^Хе, а также вероятности переходов
V1 (гР2) - ^"0 + (^0).
Ключевые слова: квазимолекулярные термы, потенциалы взаимодействия, вероятности переходов, времена жизни.
1. ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени для молекул Ы§Аг, Ы§Кг, Ы§Хе достаточно хорошо исследованы спектры переходов из порождаемых резонансным
уровнем Ы§(б3р) молекулярных состояний А 30 + и
В 31 в основное состояние X :0 + (см., например, [1— 5]). Радиационные времена жизни колебательных
состояний v'A30+, v'B31 сопоставимы с радиационным временем жизни атомного состояния б3Рь т.к. в области потенциальных ям Я > 5а0 дипольные моменты молекулярных переходов близки к соответствующему значению для атомного перехода [6]. В данной работе исследуются радиационные
времена жизни состояния ус31 молекул Ы§Аг, Ы§Кг, Ы§Хе. Состояние с31 (далее используется обозначение 1( 3Р2)) порождается метастабильным
уровнем Ы§(б3Р2), и для него дипольный момент перехода в основное состояние сильно зависит от межатомного расстояния [6]. Ниже радиационные
времена жизни состояний VI (3Р2) и вероятности
переходов VI (3Р2) - ^'0 + (1S0) вычислены с использованием полуэмпирических потенциалов взаимодействия Ы§(6 Р2) — Аг, Кг, Хе [7], вероятностей радиационных переходов [6] и экспериментальных потенциалов взаимодействия в основном со-
стоянии [4, 8, 9]. Далее приведены основные моменты полуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов [7], который позволяет определить на основе использования экспери-
ментальных данных для состояний
потенциал взаимодействия для состояния
вероятность радиационного
1 (3Р2) - 0 + ) [6].
1( 3Р1) и 0 + (3Р1) 1( 3Р2 ) и
перехода
2. ЭФФЕКТИВНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ
Для расчета вероятностей радиационных переходов Hg (б3Р7) + X ^ Hg (б1^0) + X + йю (Х -
атом инертного газа) из связанных состояний в первом приближении достаточно ограничиться одноконфигурационным приближением. Дело в том, что примешивание под действием межатомного взаимодействия волновых функций вышележащих конфигураций Ыg* — Х к волновым функциям Hg (б3Р7) + X в этой области расстояний Я невелико. Наиболее существенно перемешивание волновых функций в рамках одной конфигурации Hg (б^бр) - X, и именно этой конфигурации принадлежат резонансные состояния Hg (б1'3 Р1) с наи-
большими вероятностями радиационных переходов в основное состояние.
Изменение с межатомным расстоянием вероятностей переходов ^ = 1 (3Р1), 0 + (ЪР1) ^ 0 + (1S0) и снятие при сближении атомов запрета на радиационный переход 1( 3Р2) ^ 0 + (1S0) обусловлены перемешиванием межатомным взаимодействием волновых функций конфигурации Щ (6,$6р) - X. Для определения степени перемешивания волновых функций этой конфигурации воспользуемся методом эффективного гамильтониана [10] в формулировке [6, 7, 11]. Эта формулировка наряду с межатомным взаимодействием учитывает также и внутриатомные взаимодействия, которые приводят к расщеплению уровней конфигурации 6з6р и снимают запрет на интеркомбинационный пере-
3 1
ход 6 Р1 ^ 6 £0 в свободном атоме Щ.
Матричные элементы эффективного гамильтониана Н для конфигурации М {пяпр) - X вычислены в [6, 11]. Ненулевые матричные элементы гамильтониана Н в базисе квазимолекулярных диа-батических волновых функций |13Р}О.^ типа связи с, являющихся произведениями атомных волновых функций
|1,3Р&с) = | Щ (61,3Р}п)) " | X (^)), (1)
(| Hg (61,3Р7о)^ а — атомная волновая функция промежуточного типа связи), представляются в виде [6]
(3Р22;с|#|3Р22;с) = Е (3Р2) + 3Н п,
(Р^ЯрР^с) = 1.2
= Е (1Р1) + а21Нп + 2 (3Н0 + 3Нп),
(^Н^) = -1( Н» - Нп ) ,
(РьЩръ,) = От [3н„ - (21нп -3 нп)],
(3Р21;с|Н?|3Р,и =
к!
С = Е (3Р2) + 2 (3НСТ + 3Нп), (3Р21;с|Н^|3Р11;с) = -2( На - 3Нп) ,
(Р ¿с|Нг|3Р11 ¡с) = = Е (3Р1) + Ь21Нп + а2 (3Н0 + 3Нп), (Р^^1^) = Е (1Р1) + а21
Н + Ь2ЪН„
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
АЛЕКСЕЕВА и др.
(Р^ЯрР^1) = -аЬ (1На - 3Нп), (3Р10,с|Н?| Ж) = Е (3Р1) + Ь 21На + а 23Нп (^0- | 3Р20;:) = Е (3Р2) + 2 3На + 33 Н„,
(3Р20Гс|НУ|3Р0 0Гс) = (( - 3Н),
(3Р00-с|Н^|3Р00-с) = Е (Р)
+13На + 2 3 Нп 3 а 3 п
(10) (11) (12)
(13)
(14)
1,3 гг 1,3 тт
где На и Нп — потенциалы взаимодействия атомов Щ(б1Р) и Hg(б3Р) с атомомХ в 13Е- и 13П-состояниях без учета спин-орбитального взаимодействия в атоме Щ(6,у6р); Е (13 Р7) — энергии атомных
уровней 61,3Р1, а и Ь — амплитуды разложения собственных атомных волновых функций промежуточного типа связи по функциям Х^-типа связи
Iй* М ■ = а| ^ (Щ ;+ь| нg ( зр^)) ;, (15)
lнg(3р^> а
Н Hg(Щ + а| Hg(3р1^> ^,
(16)
lнg(3р0^» г=lнg(^ I, |Hg ( ^ ^ |Hg ( ^ ^ •
(17)
(18)
При расчетах использовались приближенные значения амплитуд а = 0.979, Ь = - 0.203 [11].
При анализе потенциалов взаимодействия и вероятностей радиационного распада для триплет-
ных состояний Hg (63Р7) - X в первом приближении можно принять 1На = 3На и 1НП = 3Нп [6, 7]. В
33
таком приближении зависимости На(Л) и НП(Л) для взаимодействия Hg (63Р) — Аг, Кг, Хе определены в [7] в рамках полуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов путем сопоставления имеющихся спектроскопических экспериментальных данных для потенциалов взаимодействия в состояниях 1( 3Р1) и 0 + (3Р1) с соответствующими собственными значениями матрицы эффективного гамильтониана (2)—(14). Полученные зависимости 3НСТ (Л) и 3НП (Я) позволили определить [7] полуэмпирические потенциалы взаимодействия в состояниях 0—,1,2(3Р2) и 0- (3Р0) как собственные значения матрицы (2)—(14).
Таблица 1. Параметры потенциалов Морзе для состояний 1 (3Р2) и 0+ (^) молекул Ы§Аг, ЩК, HgXe
Молекула
HgAr
HgKг
HgXe
Состояние 1 (3Р2 ) [7] 0 + ( ^ 0) [4] 1 (3Р2 ) [7] 0 + ( ^ 0) [8] 1( 3Р2 ) [7] 0 + (Ч) [9]
а 0.62 0.73 0.615 0.73 0.56 0.71
Ре, а.е. 9.0 7.54 8.86 7.43 8.83 7.75
Б„, см-1 51.42 142 99.8 185 179.5 239.9
11.97
23.5
12.4
20.1
13.45
18.9
ше, см
Результаты различных авторов для определенных из спектроскопических данных потенциалов взаимодействия в состояниях 1,0+(3Р1) несколько отличаются друг от друга. Поэтому в [7] для молекул HgAr, HgКr, HgXe с использованием данных разных авторов определено по два варианта полуэмпирических термов. В данной работе используются полуэмпирические потенциалы варианта а для HgAr и HgXe, варианта Ь для HgKr, так как они представляются наиболее надежными в области потенциальных ям.
Параметры потенциалов Морзе для полуэмпирических потенциалов [7], а также для экспериментальных потенциалов [4, 8, 9] взаимодействия атомов в основном состоянии приводятся в табл. 1.
Потенциалы Морзе для состояний 1( 3Р2) и 0 + (1S0) молекул HgAr, HgKr, HgXe приводятся на рисунке.
3. ВЕРОЯТНОСТИ КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАДИАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
ными комбинациями диабатических функций
|13 Р Пс).
В частности,
|1( 3Р2)) = С1 (Р)| Р^) + С2 (Р)| 3Р21,с) + Сз (Р)| 3Р1&),
|1(3Р1)) = йх (Р)| Р^) + ^2 (Р) ^с) + dз (Р)| 3Р1&),
(19)
(20)
Перейдем к вычислению вероятностей Г (^ (3Р;), Р) квазимолекулярных радиационных
переходов О (3Р;) ^ 0 + (1S0) в единицу времени при фиксированном межатомном расстоянии Р. Зависимости радиационных ширин Г (о (3Р;), Р) от расстояния Р определяются перемешиванием волновых функций 113Р7О.^ межатомным взаимодействием.
Адиабатические квазимолекулярные волновые функции |п (3Р; (собственные функции гамильтониана (2)—(14), в скобках указана адиабатическая корреляция с соответствующим состоянием в пределе разъединенных атомов) являются линей-
10 + (3Р1)) = / (Р)| 1Р10+с) + /2 (Р)| 3Р10;С), (21)
где коэффициенты с1 (Р), (Р), / (Р) определяются в результате диагонализации матрицы эффективного гамильтониана (2)—(14). Квазимолекулярные радиационные переходы 1 (3Р2), 1 (3Р1),
0 + (3Р1) ^ 0 + (1S0) обусловлены вкладом в соответствующие адиабатические состояния (19)—(21) из-
1 3
лучающих диабатических состояний Р10С и Р10С. Для вычисления вероятностей Г (^ (3Р;), Р) квазимолекулярных радиационных переходов в адиабатических волновых функциях (19)—(21) выделим
вклад диабатических функций 11Р10^^ и 1 (см. (15)—(18)), так как в соответствующем атомному Р^-типу связи молекулярном диабатическом
базисе |13Р;Отолько для состояний 1Р10 +Ь8 и
1Р11^ отличны от нуля дипольные моменты переходов в основное состояние. Дипольные моменты
л
^^ связаны (см. (15), (16)) с диполь-
0
-40
-80
0
-40
-80
0
-2
10
12
10
12
р, а0 14 16
р, а0 14 16
1Р1 ^ \ или вероятность Г(Р) = 8.5 • 106 с-1 [12]
3 1
перехода Р1 ^ £0. Таким образом, в частности,
>(1 (3Р2) > Р)Л3 о (Р ,
Г (1 (3Р2), Р) = г (Р
( - С3)
. (22)
14 16
Р, а0
3 1
Потенциалы взаимодействия ^(3Р2) (а), и0+(1^0) (б) и приведенные радиационные ширины у(13^2) (в) для молекул HgAr (1), HgKг (2) и HgXe (3).
ными моментами С | й | и P1QС | й |
атомных переходов. Это позволяет выразить вероятности квазимолекулярных радиационных переходов Г (О (3Р;), Р) через вычисленные амплитуды а, Ь, с3, йъ а?3, /1, /2, и экспериментальную вероятность Г(1Р1) = 7.6 • 108 с-1 [12] атомного перехода
На рисунке представлены вычисленные приведенные радиационные ширины
, /3 ч ч Г (п (3Р;), Р) ( ш( 3Р1) V У (Р)) \3 [ ' , Д { Ч . (23)
4 [ 1 ' Г(3Р,) ЖЧР))
Приведенные ширины у (Q (3Р;), Р) не зависят
от основного состояния квазимолекулы, которое
незначительно влия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.