ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 2, с. 83-89
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
РАДИАЦИОННЫЙ СИНТЕЗ ЖИДКИХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛКАНОВ
© 2007 г. И. Е. Макаров, А. В. Пономарев, Б. Г. Ершов
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: makarov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 28.04.2006 г.
Циркуляционный режим облучения смесей газообразных алканов использован для синтеза разветвленных жидких углеводородов. Показано, что синтезируемый жидкий продукт представляет собой смесь алканов со средней молекулярной массой в 3-4 раза выше молекулярной массы исходного газа. Образующиеся жидкости при атмосферной перегонке характеризуются пределами кипения от 35 до 200°С. Средняя степень разветвленности молекул в синтезированных жидкостях оценивалась на основе исследования их детонационной стойкости. Октановые числа жидких смесей превышают 95 (моторный метод) и 103 (исследовательский метод). Фракционный состав и детонационные свойства синтезированных жидкостей свидетельствует о преобладании в них изомеров С5—С11 с сильно-разветвленным строением. В зависимости от условий облучения среди гексанов преобладают либо 2,3-диметилбутан, либо 2-метилпентан, либо 3-метилпентан. Среди гептанов, как правило, доминируют 2,2,3-триметилбутан и 2,3-диметилпентан.
Основным природным источником жидких алканов служит нефть. Больше всего насыщенных ациклических углеводородов содержится в неф-тях метанового типа (или высокопарафинистых нефтях). Однако нефтяные алканы имеют преимущественно линейное или слаборазветвленное строение. Концентрация индивидуальных изомеров с сильноразветвленной структурой обычно весьма мала [1, 2]. Это обусловливает серьезные трудности в извлечении сильноразветвленных изомеров и, соответственно, их крайне высокую цену. При необходимости в разветвленных изомерах приходится искать пути их синтеза. Один из возможных способов получения жидких разветвленных алканов - радиационно-химический синтез из низкомолекулярных газообразных углеводородов. Такие углеводороды, прежде всего, метан и этан, довольно распространены в природе, являясь естественными компонентами природного и попутного нефтяного газов. В настоящей работе проведен радиолиз этих газов в условиях циркуляционного облучения и проанализированы свойства жидкости, накапливающейся в качестве основного продукта.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовался радиолиз искусственных смесей газообразных алканов, а также трех коммерческих смесей, исходный состав которых представлен в табл. 1. Источником электронного излучения служил каскадный ускоритель УЭВК "Аврора-9Б" (энергия электронов 500 кэВ, ток пучка до 80 мА, мощность в пучке до 40 кВт) [3]. Газ облучался
(рис. 1) при давлении 0.13 МПа в проточном стальном реакторе, герметично соединенном с выпускным окном ускорителя. Средняя температура газа на входе в реактор не превышала 30°С. Для извлечения жидких продуктов радиолиза газ охлаждался в кожухо-трубчатом теплообменнике водой (Т = = +16°С) и/или кипящим пропаном (Т = -42°С). Охлажденный газ освобождался от капель жидкости в инерционном газо-жидкостном сепараторе. Избыточный водород из газовой смеси извлекали с помощью мембранного РККМ-сепаратора. Понижение остаточного давления газа, обусловленное сепарацией конденсата и водорода, компенсировали за счет автоматизированного притока исходного газа. Циркуляция газа по реакционному контуру, включающему реактор, холодильник и сепараторы, осуществлялась газодувкой. В настоящей работе расход газа в зоне облучения регулировали в пределах 250-1000 м3/ч.
Таблица 1. Исходный состав газовых смесей, мас. %
Компонент Смесь
А В С
Метан 55.8 2.4 30.7
Этан 6.3 8.4 22.1
Пропан 36.4 86.8 22.4
н-Бутан 0.4 0.4 10.3
изо-Бутан 0.8 1.7 3.6
н-Пентан 0.1 0.1 9.5
изо-Пентан 0.2 0.2 1.4
исходный газ
1 — 2
—-
5 4 3
Алкан G(CH4) G(C2H6) Gs
Метан - 0.25 ± 0.02 0.86 ± 0.07
Этан 0.06 ± 0.01 - 0.91 ± 0.04
Пропан 0.10 ± 0.02 0.25 ± 0.03 1.23 ± 0.09
н-Бутан 0.11 ± 0.01 0.26 ± 0.02 1.29 ± 0.06
изо-Бутан 0.64 ± 0.06 0.03 ± 0.01 1.42 ± 0.08
н-Пентан 0.13 ± 0.02 0.27 ± 0.02 1.39 ± 0.10
изо-Пентан 0.29 ± 0.03 0.22 ± 0.02 1.46 ± 0.06
дукты принимают минимальное участие во вторичных реакциях с промежуточными частицами, баланс между выходами продуктов радиолиза можно записать в виде уравнения:
G ( H2 ) = G ( C2nH4n + 2) + G ( CnH2n) + + [G(CmH2m+2) + G(CpH2p) - G(CsH2s+2)]/2.
(1)
водород жидкии продукт
Рис. 1. Схема циркуляционного облучения газа: 1 -реактор, 2 - ускоритель, 3 - теплообменник, 4 - газо-жидкостноИ сепаратор, 5 - мембранньш сепаратор, 6 - редуктор, 7 - газодувка.
Анализ конечных продуктов радиолиза выполнялся с помощью хроматомасс-спектрометра "Q-Mass, Perkin Elmer AutoSystem XL" (носитель -гелий, колонка - стеклянная капиллярная длиной 60 м с внутренним диаметром 0.25 мкм). Детонационную стойкость жидких продуктов радиолиза оценивали на основе октановых чисел, измеренных по моторному (mVo) и исследовательскому методам (eVo). Октановые числа определяли с помощью портативного октанометра СВП 1.14.212 (верхний предел измерения mVo и eVo составлял 109). Фракционную разгонку жидких продуктов радиолиза осуществляли с помощью установки АРНС-1Э.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При стационарном облучении конкретного ал-кана СпН2п + 2 спектр основных продуктов его радиолиза включает в себя Н2, осколочные алканы С8Н28 + 2 (где 8 < п, в среднем 8 = п/2), легкие СрН2р (р < п) и конгруэнтные СпН2п алкены, а также тяжелые алканы С2пН4п + 2 и СтН2т + 2 (п < т < 2п) [4, 5]. При низких дозах, когда молекулярные про-
Таблица 2. Выходы образования метана и этана и общие выходы разложения G■L при радиолизе газообразных алканов при 30-40°С, мкмоль/Дж
Экспериментально измеренный общиИ выход разложения газообразных алканов при комнат-ноИ температуре составляет 0.9-1.5 мкмоль/Дж (табл. 2). При этом выход молекулярного водорода, как правило, вдвое ниже - около 0.5-0.6 мкмоль/Дж [4-6]. Выходы образования осколочных газообразных продуктов довольно существенны (табл. 2), однако более половины массы конечных продуктов радиолиза сосредоточено в жидкоИ фракции, состоящей, прежде всего, из ди-мерных С2пН4п + 2 и промежуточных СтН2т + 2 алканов.
Фракционный состав жидких продуктов радиолиза (табл. 3) свидетельствует, что молекулы синтезируемых углеводородов в среднем от трех до четырех раз тяжелее исходных газообразных алканов. Основу синтезируемой жидкости составляют углеводороды С6-Сп, причем более 60% приходится на изомеры С6-С8. Ранее [3, 7-9] было установлено, что применяемый режим циркуляционного облучения характеризуется образованием, прежде всего, насыщенных жидких углеводородов. Непредельные соединения возникают в незначительных количествах. Их появление связано со вторичными процессами разложения жидких алканов при высоких поглощенных дозах излучения [10]. Наиболее легкиИ компонент синтезируемой жидкости - н-пентан. Его температура кипения равна 36.1°С, что соответствует точке начала кипения синтезируемоИ жидкости. Фракции гексанов (С6), гептанов (С7), октанов (С8) и нонанов (С9) отгоняются в интервале температур 49°-69°, 79°-99°, 99°-126° и 118°-151°С соответственно. Конечная точка кипения изомеров декана (С10) составляет 174°С. Отгонка фракции С11 завершается при 196°С. Конечная точка кипения синтезируемых жидкостеИ совпадает с этоИ температуроИ, указывая на значимое присутствие ундеканов среди конечных продуктов радиолиза. Фракции С12 и С13 имеют более высокие температуры конца кипения (соответственно 216° и 235°С). Общее содержание таких тяжелых алканов в синтезируемых жидкостях не превышает 1-3 мас. %.
Разгонка смесеИ, составленных из алканов нормального строения от н-С5 до н-С11, характеризуется наличием восьми дискретных этапов, соответствующих температурам кипения данных компонентов. Динамика выкипания синтезированных смесеИ алканов С5-С11 более равномерная. Основная масса жидкости отгоняется при температурах, не совпадающих с температурами
кипения соответствующих н-алканов. Наблюдаемые различия указывают как на более сложный компонентный состав синтезированных смесей, так и на преобладание в них изо-алканов.
Средняя степень разветвленности алканов в синтезированной жидкости может быть охарактеризована на основе такого брутто-показателя, как детонационная стойкость или октановое число У0 (тУ0 измеряется моторным методом, еУ0 -исследовательским методом [11]). Октановые числа тУ0 и еУ0 жидкостей, синтезированных в настоящей работе, превышали 95 и 103 соответственно. Известно, что детонационная стойкость, измеряемая октановым числом, тем выше, чем более разветвленной является структура алкана [11, 12]. Например, для октана с линейной структурой тУ0 = 17, тогда как для 3-метилгептана, 2,4-диметилгексана, 2,2,4-триметилпентана и 2,2,3,3-тетраметилбутана значения тУ0 составляют соответственно 35, 70, 100 и 103 [1, 12]. Высокое октановое число жидкостей, синтезированных в настоящей работе, свидетельствует о преобладании в них сильноразветвленных изомеров. Использование октанового числа как меры разветвленности алканов обусловлено трудностью разделения и идентификации индивидуальных представителей фракций С9-Сп.
Образование жидких разветвленных алканов при радиолизе газа может быть обусловлено как ионными, так и радикальными процессами. Соответственно структура и характер взаимодействия предшественников определяют структуру образующихся алканов. Термодинамически наиболее вероятной реакцией для некоторых молекулярных ионов и возбужденных молекул является "скелетная" изомеризация [6, 13]. Например, н-пропиль-ный ион в течение 10-10 с изомеризуется в цикло-С3 Н7 или втор-С3 Н7. Энергетически выгодна и
перегруппировка н-С4 Н10 в изо- С4 Н10 [14]. Также показано [14], что втор-С4 Н+ в течение 109-108 с изомеризуется в термодинамически более стабильный трет-С4Н9 -ион
(СН3СНСН2С Н3 )* — (СН3)3С+. (2)
Следствием подобных процессов изомеризации является, в частности то, что при радиационно-тер-мическом крекинге н-бутана с высокими выходами образуются из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.