научная статья по теме РАДИКАЛЬНАЯ СИСТЕМА ДИНИТРИЛ АЗОИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ – ТРИ-Н-БУТИЛБОРАН В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Математика

Текст научной статьи на тему «РАДИКАЛЬНАЯ СИСТЕМА ДИНИТРИЛ АЗОИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ – ТРИ-Н-БУТИЛБОРАН В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 463, № 2, с. 168-171

== ХИМИЯ

УДК 541.64; 547.21

РАДИКАЛЬНАЯ СИСТЕМА ДИНИТРИЛ АЗОИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ -ТРИ-«-БУТИЛБОРАН В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

© 2015 г. В. А. Додонов, Р. В. Галкин, Т. И. Старостина, В. А. Куропатов, Ю. Б. Малышева

Представлено академиком РАН Г.А. Абакумовым 08.10.2014 г. Поступило 22.01.2015 г.

В работе впервые сообщается об эффективной радикальной системе на основе три-н-бутилборана и динитрила азоизомасляной кислоты при полимеризации метилметакрилата в отсутствие кислородсодержащих окислителей. Допускается, что азоинициатор, координированный три-н-бутилбо-раном по нитрильным группам, распадается гомолитически, генерируя н-бутильные радикалы. Образование последних происходит, как полагаем, по реакции ^к2-замещения резонансных форм азот-центрированных цианизопропильных радикалов на атоме бора. Данная система является перспективным источником получения н-бутильных радикалов при инициировании других радикальных процессов.

Б01: 10.7868/80869565215200116

Ранее сообщалось [1] о низкотемпературной инициирующей системе с участием три-н-бутилбо-рана н-Ви3В в сочетании с дипероксидом сурьмы РИ38Ъ(ООВи-?)2, которая осуществляет радикальную полимеризацию метилметакрилата (ММА) в интервале 0 ... +40°С до высокой степени конверсии. Установлено, что в инициировании полимеризации принимают участие все три компонента: триалкилборан, элементоорганический пероксид и мономер [1, 2]. При этом н-Ви3В участвует не только в стадии инициирования, но и в стадиях роста и обрыва реакционных цепей.

При введении малых концентраций метил-акрилата и бутилакрилата эта система проявила себя также как эффективный передатчик реакционных цепей на триалкилборан, что существенно сказалось как на кинетике полимеризации, так и на молекулярной массе, и, самое главное, на гель-эффекте [3, 4].

Целью настоящей работы является изучение радикальной полимеризации в блоке под действием инициирующей системы динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) + н- Ви3В с использованием химических методов, а также 1Н, 11В ЯМР- и ЭПР-спектроскопии.

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: vadodonov@gmail.com Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии наук, Нижний Новгород

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты проводили без доступа кислорода воздуха. Кинетику полимеризации исследовали гравиметрическим ампульным методом.

Для регистрации спектров ЭПР применяли CW-ЭПР-спектрометр Bruker EMX X-диапазона. Образцы готовили в ММА, в качестве ловушки использовали 2-метил-2-нитрозопропан (МНП).

Спектры ЯМР ХН, 13С и nB регистрировали на спектрометре Agilent DD2 400 при 25°С в CDCl3 на рабочих частотах 400, 101 и 128 МГц. Все спектры получены при 25°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеризация ММА в массе под действием каталитической инициирующей системы ДАК + + н-Ви3В происходит до высокой степени конверсии (рис. 1).

Скорость полимеризации в зависимости от концентрации н-Ви3В (кривые 2—4) значительно превышает таковую с азоинициатором (кривая 1), а молекулярная масса достигает значений 106 и также обусловливается концентрацией триалкил-борана (табл. 1).

Ранее отмечали [5], что акрилонитрил координируется с н-Ви3В по фрагменту CN с образованием предполагаемого комплекса CH2=CH—CN • ВЯ3. Высказанное предположение о координации нитрильной группы с н-Ви3В и образовании н-бу-тильных радикалов в условиях полимеризации

Р, % 100

80

60

40

20

0 1 2 3 4 5 6

ч

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА при 60°С, инициируемой 0.03 мол. % ДАК в присутствии н-Б^Б. Концентрация н-БизБ, мол. %: 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4). Р — степень конверсии.

исследовали методами ЭПР- и ЯМР-спектроско-пии.

Изучение двухкомпонентных систем ДАК + + н-Би3Б, н-Би3Б + 11-кратный избыток ММА, ДАК + 11-кратный избыток ММА проводили методом ЯМР в CDCl3. Установлено, что системы, содержащие н-Би3Б, имеют спектры ЯМР ПБ, идентичные его индивидуальному спектру. В этих спектрах наблюдаются три пика, соответствующие положениям основного вещества н-Би3Б (86.7 м.д.) и малому содержанию его окисленных форм: н-Би2БОБи-н (54.6 м.д.), н-БиБ(ОБи-н)2 (32.0 м.д.). Последние два — сопутствующие примеси в исходном триалкилборане. Протонные ЯМР-спектры этих систем являются суперпозицией спектров индивидуальных веществ. На основании борных и протонных ЯМР-спектров, координации н-Би3Б по нитрильной группе, как и вообще координации по каким-либо другим группам, можно считать, что ДАК и ММА не проявляются в спектрах.

Методом ЯМР-спектроскопии изучена также трехкомпонентная система: ДАК + н-Би3Б + + 11-кратный избыток ММА в CDCl3. Установлено, что при этом происходит эффективная полимеризация. На рис. 2 приведены спектры ЯМР 1Н этой системы в CDCl3 в начальный момент времени (через 1 ч после приготовления раствора) и через 3 дня.

Из этого рисунка видно, что в процессе реакции происходят расходование ММА и накопление ПММА, о чем свидетельствует значительное

уменьшение интегральной интенсивности пиков, соответствующих ММА (в частности, 3.54 и 1.73 м.д.), по сравнению с пиком, соответствующим ДАК (1.51 м.д.). В то же время накоплению полимера отвечает пик в районе 3.38 м.д. в ПММА. О том, как происходит расходование ДАК и н-Би3Б, по соотношению величин интегральной интенсивности судить сложно из-за появления различных полимерных продуктов.

Полученные данные свидетельствуют, что система ДАК + н-Би3Б инициирует полимеризацию ММА за счет взаимодействия всех трех компонентов системы: ДАК, н-Би3Б и ММА.

Методом ЭПР в присутствии спиновой ловушки МНП были исследованы следующие смеси реагентов:

I. ММА + 0.03 мол. % ДАК + 0.3 мол. % н-Би3Б;

II. ММА + 0.03 мол. % ДАК + 0.02 мол. % н-Би3Б + 0.02 мол. % бутил-я-бензохинон.

Таблица 1. Молекулярная масса образцов ПММА, полученных полимеризацией ММА при 60°С, инициируемой 0.03 мол. % ДАК и 0.1—0.3 мол. % н-Би3Б

Концентрация Би3Б, мол. % Время, ч Конверсия, % Молекулярная масса

0.1 5 96.7 2093000

0.2 3 94.3 1678000

0.3 1.5 99.7 767000

0 6 94.3 2 357000

170

ДОДОНОВ и др.

6

5

(б)

4

3

2

1 8, м. д.

Рис. 2. XH ЯМР-спектр системы ДАК + H-Bu3B (1:1) + 11-кратный избыток ММА в CDCl3. а) через 1 ч после приготовления раствора, б) на 3-й день эксперимента.

Во всех случаях при смешении реагентов в спектре ЭПР наблюдали триплетный сигнал ди-трет-бутилнитроксильного радикала [6] с параметрами ам = 15.1 Э и g = 2.0060, появление которого связано с фотолитическим превращением МНП.

В процессе нагревания реакционной смеси при 60° С в спектрах появляется дополнительный сигнал, в котором помимо СТВ с ядрами азота 14М (ам = 15.1 Э) наблюдается сверхтонкая структура на двух парах эквивалентных протонов ан = 10.2 Э (2 х Н) и ан = 0.58 Э (2 х Н), рис. 3. Этот сигнал принадлежит продукту взаимодействия н-бутиль-

ного радикала с МНП. Сверхтонкая структура ад-дукта обусловлена расщеплением неспаренного электрона на ядре азота и а- и Р-протонах этого радикала. Следует отметить, что, по литературным данным, величина константы СТВ на Р-протонах бутильных заместителей, как правило, меньше ширины линии расщепления, вследствие чего оно в спектре не наблюдается. Ранее это расщепление удалось измерить при регистрации спектра

ch3-ch2-ch

2

0

1

-ch2-n-

в диметилсульфоксиде [7].

2410 2415 2420 2425 2430 2435 2440 2445 2450 2455 2460 2407 2412 2417 2422 2427 2432 2437 2442 2447 2452 2457 2462

Н

Рис. 3. ЭПР-спектр системы I через 10 мин после смешения, 293 К. Справа вверху приведена увеличенная компонента спектра.

По мере дальнейшего нагревания смеси при 60^ в растворе происходит накопление аддукта н-бутильного радикала с МНП и через 20 мин в спектре ЭПР остается только сигнал от этой частицы.

Таким образом, при регистрации спектров ЭПР сразу после приготовления растворов без нагревания во всех системах был обнаружен ди-трет-бутилнитроксильный радикал. Далее при выдерживании растворов в течение ~10 мин при комнатной температуре в системе I был найден продукт присоединения н-бутильного радикала к МНП. Единственным источником бутильных радикалов в системах I и II является н-Би3Б, о чем свидетельствует отсутствие н-бутильных радикалов в системе II. При продолжительном нагревании (в течение 1 ч) такие радикалы были обнаружены и в этой системе. Однако ни цианизопро-пильных углерод-центрированных радикалов, образующихся при классическом термораспаде ДАК, ни арилоксильных радикалов роста не найдено.

н-Бутильный радикал получается в результате ^к2-замещения резонансной формы цианизо-пропильного азот-центрированного радикала, который взаимодействует с н-Би3Б, вытесняя бу-тильные радикалы:

изсч.

c-c=n <—>

изсч

c=c=n

h3c

h3c

h3c

h3c.

h3c h3c

'c=c=n— B(Bu-H)2 + н-Bu*

13^ газ«.

Эта реакция разрешена термодинамически, поскольку энергия образования бор-азотной связи составляет 402 ± 8 кДж/моль, в то время как энергия бор-углеродной связи 351 ± 8 кДж/моль [8].

В заключение необходимо отметить, что исследованная система на основе H-Bu3B в сочетании с ДАК существенно отличается от традиционных органических инициаторов. При этом в инициировании принимают участие все три компонента системы: ДАК, H-Bu3B и ММА, что обеспечивает проведение полимеризации ММА до высокой степени конверсии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вилкова А.И. Радикальная контролируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии три-н-бутилбора и п-хинонов. Дис. канд. хим. наук. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2010. 117 с.

2. Кузнецова Ю.Л. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии аминных комплексов боралкилов и некоторых кислородсодержащих ингибиторов. Дис. канд. хим. наук. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2001. 125 с.

3. Додонов В.А., Гарусова Ж.В., Орлова З.В., Старостина Т.И. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1999. Т. 41. № 11. С. 1831-1834.

4. Додонов В.А., Вилкова А.И., Кузнецова Ю.Л, Шушунова Н.Ю., Чесноков С.А., Курский Ю.А., Долгоносо-ва А.Ю., Шаплов А.С. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2010. Т. 52. № 9. С. 1667-1674.

5. Додонов В.А, Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. //

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»