ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 138-143
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):542.952
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТОКСИ-4-ФОРМИЛФЕНИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ С Ь-(-)-МЕНГИЛ(МЕГ)АКРИЛАГАМИ © 2014 г. О. Б. Абдыев*, Э. Г. Мамедбейли**
* Институт полимерных материалов национальной академии наук Азербайджана Лх5004 Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124 ** Институт нефтехимических процессов национальной академии наук Азербайджана
Л11025 Баку, пр. Ходжалы, 30 Поступила в редакцию 15.03.2013 г. Принята в печать 30.09.2013 г.
Исследована радикальная сополимеризация 2-метокси-4-формилфенил(мет)акрилатов с Х-(-)-ментил(мет)акрилатами; определены их константы сополимеризации. Обнаружено, что при проведении сополимеризации указанных мономеров в массе при содержании 2-метокси-4-формилфе-нил(мет)акрилатов в исходной смеси более 36 мол. % и конверсии выше ~30% образуются нерастворимые сополимеры. Однако в процессе этой реакции в растворе формируются растворимые сополимеры.
Б01: 10.7868/82308113914020016
Оптически активные (со)полимеры производных арил(мет)акрилатов могут применяться в качестве адсорбентов для хроматографического разделения на энантиомеры, аминокислоты, Р-лактамовые, азольные соединения и т.д. [1, 2]. Они также используются в качестве оптически активных клеев [3], для изготовления стекол и пленок, обладающих способностью вращать плоскость поляризации проходящего света [4]. Некоторые из них имеют высокую эффективность при разделении белков и олигонуклеотидов [5]. Другие являются жидкокристаллическими соединениями [6—8] и могут применяться для получения пленок для многократной записи и стирания информации без существенных потерь цветохарактеристик [9].
В связи с этим в настоящее время расширяются исследования в области изучения кинетических и других закономерностей сополи-меризации (мет)акрилатов, имеющих в своем составе функциональные ароматические группы, с различными мономерами с целью получения соответствующих оптически активных сополимеров.
Описана сополимеризация Х-(-)-ментилакри-лата (Ь-(-)-МГА) с транс-4-гидроксистильбени-лакрилатом [10], Х-(-)-ментилметакрилата (Ь-(-)-МГМА) с 4-метакрилоилоксиазобензолом [11], бинафтилакрилата с нематогенным акрила-
E-mail: ipoma@science.az (Абдыев Огтай Бахадур оглы).
том, 4-метоксифенилкарбокси-4-фенилени-лакрилоилоксигексаноатом [12] и т.д. Ранее нами изучена сополимеризация формилсодержащих арилметакрилатов с Z-(-)-MTMA [13]. Однако в литературе отсутствуют детальные исследования сополимеризации арилметакрилатов, имеющих в своем составе кроме формильного заместителя также метокси-группы, приводящие к получению новых метокси- и карбонилсодер-жащих оптически активных сополимеров. Кроме того, наличие в боковой цепи карбонильной группы, способной к взаимодействию с окси-мами, меркаптанами и другими соединениями, и метокси-группы может привести к образованию новых оптически активных или жидкокристаллических материалов с ценными свойствами (например, адсорбентов).
Цель настоящей работы — синтез формил-, ме-токсисодержащих оптически активных сополимеров на основе Z-(-)-MT(M)A (I, II) и новых мономеров 2-метокси-4-формилфенил(мет)акрила-тов (МФФ(М)А, III, IV), исследование влияния структуры МФФ(М)А на относительную активность этих мономеров и выявление характера зависимости оптической активности сополимеров от содержания оптически активных звеньев в сополимере.
Я
I
Я''
I
тСИ2=С + пСИ2=С
где R = СН3
I
2"
0=С
I
о
Я'' I, II
^ = осн3
I
о=с
I
о
СИ3
Я
-СИ^С-
2 I
0=С
I
о
Я''
СИ2-СЧ-
I
0=С
I
о
СИ(СИз)2
СИз
Я''
III, IV У—УШ
СНО (I); R = Н, R' = ОСН3, R" = СНО (II);
СИ(СИз)2
СН3 (III), Н (IV);
R = СН3, R' = ОСН3, R" = СНО, = СН3 (V); R = СН3, R' = ОСН3, = СНО, R"' = Н (VI);
ОСН3, R" = СНО, = Н (VIII)
3
R = Н, R'
ОСН3,
СНО, R"' = СН3 (VII); R = Н, R'
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе "ЛХМ-8МД" модель 1, 300 х 0.3 см, скорость газа-носителя (Не) 40 мл/мин, температура колонки 452 К, испарителя — 561 К.
Спектры ПМР регистрировали на приборе BS-484 фирмы "Те81а" (80 МГц), ИК-спектры снимали на приборе UR-20, оптическую активность — на поляриметре СМ-2. Для определения оптической активности [а]^ готовили растворы оптически активных соединений, концентрация которых составляла 10 г вещества в 100 мл раствора. Этим раствором наполняли поляриметрические трубки длиной 0.1 м и помещали их в поляриметр СМ-2.
Х-(-)-МТМА и Х-(-)-МТА синтезировали по методике [14], а новые мономеры [2-метокси-4-формилфенилакрилат (МФФА), 2-метокси-4-формилфенилметакрилат (МФФМА)] — по методу [15] (вместо этилата магния применяли мети-лат магния) взаимодействием хлорангидрида (мет)акриловой кислоты с соответствующими спиртами. Строение МФФА и МФФМА доказано ПМР- и ИК-спектроскопией, а также физико-химическими анализами.
¿-(-)-МТА: Гкип = 84—85°С/0.8 кПа,
¿420 = 0.9306, 4° = 1.4623, [а]209 = -79.4 (С10, 0.1 М, диоксан), что соответствует литературным данным [16]. MRD (вычислено/найдено) 61.22/62.09; степень чистоты 99.92%.
¿-(-)-МТМА: Ткип = 91—92°С/0.27 кПа, ¿420 =
= 0.9259, 4° = 1.4624, [а]209 = -112 (С 5.4, метанол) [14], MRD (вычислено/найдено) 65.84/66.14; степень чистоты 99.96%.
МФФА: Ткип = 133—134°С/0.133 кПа, ¿420 =
20
= 1.2045, пв = 1.5344, MRD (вычислено/найдено) 52.24/53.15, выход 46.1%, степень чистоты 99.6%. Вычислено, %: С 64.08; Н 4.85. Найдено, %: С 64.33; Н 4.03.
ПМР-спектр (СС14, 8, м.д.): 3.68 с (3Н, ОСН3), 5.9 д.д. (1Н, СН2), 6.8 д.д. (1Н, СН=СН2), 6.4 д.д. (1Н, СН2), 7.3 м (3Н, С6Н3), 9.6 с (1Н, СНО).
ИК-спектр (тонкий слой, V, см—1): 1180, 1590 (С6Н3), 1625 (С=С), 988, 3050 (СН2, СН), 1715 (С=О), 1730 (С=О в СОО), 2750 (СН в СНО).
МФФМА: Ткип = 140—141°С/0.133 кПа, ¿420 =
20
= 1.1987, пв = 1.5401, MRD (вычислено/найдено) 56.86/57.43, выход 51.7%, степень чистоты 99.8%. Вычислено, %: С 65.45; Н 5.45. Найдено, %: С 65.91; Н 5.71.
ПМР-спектр (СС14, 8, м. д.): 1.87 с (3Н, СН3), 3.65 с (3Н, СН3О), 5.56 с (1Н, СН2), 6.2 с (1Н, СН2), 6.87—7.45 м (3Н, С6Н3), 9.7 с (1Н, СНО).
ИК-спектр (тонкий слой, V, см—1); 1600 (С6Н3), 1630 (С=С), 940, 3110 (СН2), 1705 (С=О), 1720 (- С=О в СОО), 1180 (—С—О), 1370—1385 (СН3).
Все мономеры перед использованием очищали от примесей двукратной перегонкой в вакууме в присутствии однохлористой меди в атмосфере сухого чистого азота. Метанол очищали дистилляцией. Перекись бензоила перекристаллизовы-вали из абсолютного метанола и сушили в вакууме.
Сополимеризацию осуществляли в массе и растворе диоксана под действием перекиси бен-зоила (0.09 мол. % от общего количества исходных веществ) при различном соотношении мономеров (суммарная концентрация мономеров при сополимеризации в растворе 2.5 моль/л) и 353 К в
Таблица 1. Состав сополимеров арил(мет)акрилатов (М1) с Х-(-)-МТ(М)А (М2)
Содержание арил(мет)акрилата в исходной смеси мономеров, мол. %
Содержание арил(мет)акри-лата в сополимере, мол. %
Содержание группы С=О в сополимере, %
МФФМА-Х-(-)МТМА
10.0 15.5 1.9
20.8 28.3 3.6
50.0 56.1 7.1
70.0 75.8 9.6
90.0 90.6 11.5
МФФМА-Х-(-)МТА
10.0 18.2 2.4
30.0 41.8 5.5
50.0 70.4 9.1
70.0 74.9 9.6
90.0 92.2 12.1 МФФА-Х-(-)МТМА
10.0 13.6 1.8
25.1 29.8 3.9
37.0 42.3 5.5
57.2 60.4 7.8
66.1 65.9 8.5 80.0 77.9 9.9 90.0 88.2 11.2
МФФА-Х-(-)МТА
20.7 24.6 3.3
40.1 43.4 5.7
50.9 53.2 6.7
60.2 61.2 7.7
71.4 71.4 9.7
80.0 79.4 10.8
90.0 89.3 12.1
атмосфере сухого чистого азота. Сополимеры выделяли трехкратным осаждением в метанол из раствора в диоксане, фильтровали и высушивали в вакууме при 320—330 K (0.266 кПа) до постоянной массы.
Для определения констант сополимеризации процесс проводили в растворе до небольшой степени превращения (7—12%).
С целью изучения зависимости растворимости сополимеров от условий реакции осуществляли сополимеризацию в массе при указанных выше условиях; реакционные смеси при этом
содержали 20, 30, 40 мол. % МФФ(М)А. В ходе полимеризации через каждые 10 мин из смесей отбирали пробу, выделяли сополимер, определяли его выход и растворимость [17] в хлороформе, 1,2-дихлорэтане, диоксане, ацетоне, ДМФА. Обнаружено, что при содержании в исходной смеси 40 мол. % МФФ(М)А и конверсии 30% полученные в массе сополимеры не растворяются в указанных растворителях. Для более точной оценки минимального содержания МФФ(М)А, приводящего к получению нерастворимых сополимеров, исследовали мономерные смеси, содержащие 34—38 мол. % МФФ(М)А. Было показано, что нерастворимые сополимеры образуются из смеси с 36 мол. % МФФ(М)А и конверсии мономера 31%.
Состав сополимеров (табл. 1) определяли ок-симированием — взаимодействием альдегидных групп МФФ(М)А с гидроксиламингидрохлори-дом с последующим титрованием выделившейся HCl 0.5 н раствором NaOH [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные в растворе сополимеры хорошо растворяются в хлороформе, диоксане и ацетоне, но растворимость сополимеров, полученных в массе, различается в зависимости от соотношения мономеров и условий реакций. При сополимеризации в массе при содержании МФФ(М)А в исходной смеси более 36 мол. % и конверсии 31% образуется нерастворимый сополимер; в растворе даже при содержании МФФ(М)А выше 51 мол. % получается растворимый сополимер с большим выходом (66—
69%).
Аналогичные результаты наблюдались также при сополимеризации о-формилфенилметакри-лата, я-формилфенилметакрилата с а-хлоракри-латом [15] и Х-(-)-МТМА [13]. Данный факт, вероятно, объясняется достаточно высокой активностью альдегидной группы в реакции передачи цепи, что приводит к образованию сшитого полимера при полимеризации в массе. В растворе концентрация альдегидных групп уменьшается, понижая тем самым вероятность протекания реакции передачи цепи; в результате образуются растворимые сополимеры.
Строение сополимеров было доказано ИК- и ПМР-спектроскопией, поляриметрическим и элементным анализом. В ИК-спектре сополимеров (CHCl3) присутствуют характеристические полосы поглощения: 730 см-1 (С=О сложноэфир-ной группировки), 1675-1685 см-1 (С=О карбонильной группы), 1575-1590 см-1, 3045-3050 см-1 (аром.), 1380-1385 см-1 (CH
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.