ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 239-244
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.462
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^^ДИАЛЛИЛ-^^ ДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА С ФУМАРОВОЙ КИСЛОТОЙ1
© 2014 г. А. И. Воробьева, Л. В. Спирихин, А. Н. Лобов, С. Р. Галимова, В. А. Крайкин
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 08.07.2013 г. Принята в печать 09.12.2013 г.
В условиях радикального инициирования исследована сополимеризация М,М-диаллил-М,М-диме-тиламмоний хлорида с фумаровой кислотой. Реакция протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи. Фумаро-вая кислота проявляет высокую активность при сополимеризации указанной системы. Существенное влияние на значения относительной активности сомономеров оказывает природа растворителя. Исследованы кинетические закономерности сополимеризации, установлена структура сополимеров.
Б01: 10.7868/82308113914030176
Полифункциональные водорастворимые сополимеры, макромолекулы которых содержат в своем составе как катионные, так и анионные группы, обладают амфотерными свойствами и считаются одним из наиболее интересных и перспективных классов полимеров. Разнообразные сферы применения полиамфолитов (водоочистка, бифункциональные сорбенты, разделение и очистка биологических смесей, создание сенсоров, систем молекулярной электроники, разработка новых физиологически активных препаратов и т.д.) стимулируют интерес к проблеме синтеза новых представителей этого класса полимеров [1, 2]. Управление процессами синтеза, получение полиамфолитов контролируемого состава и строения, выяснение факторов, влияющих на реакционную активность ионогенных мономеров, является актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений. Особый интерес представляют полиамфолиты на основе сополимеров М,М-диаллил-М,М-диметиламмоний хлорида (АМАХ) с ненасыщенными кислотами. К настоящему времени изучена сополимеризация АМАХ с акриловой [3] и малеиновой [4] кислотами. Известно, что малеиновая кислота (МК) не полимеризуется в условиях радикального инициирования и мало активна в реакциях сополимеризации с другими мономерами [5]. Однако, как показали ранее проведенные исследования [4, 6],
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и педагогические кадры инновационной России" (соглашение № 8444).
E-mail: vorobjeva@anrb.ru (Воробьева Антонина Ивановна).
она проявляет высокую активность при сополи-меризации с АМАХ. Сополимеры АМАХ с малеиновой кислотой нетоксичны, являются бактерицидами широкого спектра действия и могут применяться в медицине [7] и в других областях [8]. Кроме того, наличие карбоксильных групп в составе сополимеров открывает широкие возможности введения различных функциональных групп и дальнейшей модификации указанных сополимеров методами полимераналогичных превращений. В частности, модификацией сополимеров АМАХ с малеиновой кислотой получены координационные комплексы с ионами Си2+, проявляющие высокую фунгиостатическую активность, подавляя рост мицелия Охузрогыш [9]. В связи с этим заслуживает внимания возможность получения и регулирования состава сополимеров АМАХ со стереоизомером МК — фумаровой кислотой (ФК). Сополимеры АМАХ с фу-маровой кислотой можно применять в медицине не только, как высокоэффективные бактерициды, но и в качестве полимерной матрицы при создании лекарственных средств пролонгированного действия. К настоящему времени сведений о сополимеризации указанной системы в литературе не имеется.
Цель настоящей работы — исследовать радикальную сополимеризацию М,М-диаллил-М,М-диметиламмоний хлорида с фумаровой кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе АМАХ синтезировали из диметиламина и аллилхлорида по методике [10].
ФК квалификации "х.ч." дважды перекристалли-зовывали из метанола, сушили в вакууме до постоянной массы. Чистоту используемых мономеров контролировали элементным анализом и методом ЯМР-спектроскопии. Инициатор ДАК квалификации "х.ч." трижды перекристаллизо-вывали из метанола, сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Все анализы (измерения, расчеты) выполняли на оборудовании ЦКП "Химия" Института органической химии Уфимского научного центра РАН.
Используемые в работе реактивы — мономеры, инициатор, растворители после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
Сополимеризацию осуществляли в вакууме в ампулах на начальных степенях превращения в растворе метанола, изопропилового спирта и ДМСО, в качестве инициатора применяли ДАК. При достижении определенной степени конверсии (5—10%, гравиметрический метод) полимеризацию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в ацетон. Полимеры очищали двукратной промывкой изопропиловым спиртом, последующим трехкратным переосаждением из метанольных растворов в ацетон. Далее сополимеры дважды промывали ацетоном и сушили в вакууме при 50°С над пятиокисью фосфора до постоянной массы. Чистоту сополимеров контролировали методом ЯМР-спектроскопии, их состав рассчитывали по результатам количественного ЯМР-эксперимента. Эффективные константы сополимеризации рассчитывали методом Майо—Льюиса (метод пересечения прямых), используя дифференциальное уравнение состава сополимеров [11].
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker AV-500" с рабочей частотой по углеродным ядрам 125.13 МГц в режимах с широкополосной развязкой от протонов без эффекта Оверхаузера ("inv. gated") и с временем между импульсами 10—12 с для полной релаксации углеродных атомов с целью получения точных интегральных интенсивностей. В качестве растворителя использовали D20; внутренний стандарт 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфокислота (DSS).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование сополимеризации АМАХ с фу-маровой кислотой показало, что в среде метанола и ДМСО реакция протекает в гомогенной фазе, при проведении реакции в растворе изопропилового спирта сополимер выпадает в осадок.
Анализ углеродных спектров полученных сополимеров свидетельствует, что в реакции сопо-лимеризации с ФК участвуют обе двойные связи
АМАХ, при этом происходит образование пирро-лидиниевых циклов в макроцепи
HOOC
NCl / \
4
COOH
В спектрах ЯМР 13С сополимеров характеристичными являются сигналы: карбоксильных углеродных атомов С7 и С8 (в области 175—180 м.д.), метиленовых углеродных атомов С1 и Сг (в области 70—74 м.д.), углеродных атомов метильных групп С4 и С4' (в области 52—55 м.д.), атомов С5 и С6 (45—48 м.д.), дублетные сигналы С2 и С2 (32— 38 м.д.), сигналы метиленовых атомов С3 и С3' (23—28 м.д.). Образование пятичленных пирро-лидиниевых циклов при сополимеризации исследуемой системы согласуется с данными по гомо-и сополимеризации АМАХ с другими мономерами [12-14].
Из соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов углеродных атомов карбоксильных групп (175-180 м.д.), углеродных атомов С1, Сг (70-74 м.д.) и С4, С4 (52-55 м.д.) (рис. 1) было найдено количество звеньев АМАХ и фумаровой кислоты в макромолекулах сополимеров. Для получения точных значений интегральных интен-сивностей спектры ЯМР 13С регистрировали в режиме "inv. gated" из пакета программ спектрометра, в котором заложено устранение влияния эффекта Оверхаузера.
На основании полученных данных определены зависимости состава сополимеров от состава исходной мономерной смеси (рис. 2) и значения эффективных констант сополимеризации (таблица). Ввиду ограниченной растворимости ФК в используемых растворителях исследования проводили при ее содержании в исходных реакционных смесях не более 50 мол. %.
Представленные данные свидетельствуют, что независимо от природы растворителя образующиеся сополимеры характеризуются статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи и что среда оказывает значительное влияние на относительную активность сомоно-меров. Однако независимо от природы растворителя ФК, не полимеризующаяся по радикальному механизму и мало активная в известных сополи-меризационных системах [5], проявляет высокую активность при сополимеризации с АМАХ. Высокая активность ФК в исследуемой системе связана с донорно-акцепторным взаимодействием между ФК, являющейся сильным акцептором электронов, и АМАХ, проявляющим электроно-донорные свойства, а также с образованием ассо-циатов между ними. Видно, что при проведении
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
241
180 160 140 120 100 80 60 40 20
8С, м.д.
180 160 140 120 100 80 60 40 20
8С, м.д.
13
Рис. 1. Спектры ЯМР С сополимеров, полученных в растворе ДМСО при мольном соотношении мономеров АМАХ : ФК = 0.7 : 0.3 (а) и 0.5 : 0.5 (б).
реакции в растворе метилового и изопропилового спиртов, не препятствующих межмолекулярным взаимодействиям разнополярных сомономеров, их относительная активность имеет близкие значения (таблица). При сополимеризации в ДМСО, являющимся сильным протонодонором и образующим водородные связи с ФК, относительная активность ее несколько понижается и макроцепь обогащается звеньями АМАХ. Низкие значения произведения эффективных констант со-полимеризации свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с "чужим" мономером, чем со "своим", и о высокой склонности к чередованию сомономерных звеньев в макроцепи, в том числе и при проведении реакции в среде ДМСО.
Анализ полученных ранее данных по сополи-меризации АМАХ с малеиновой кислотой [4] и представленных выше результатов по сополиме-ризации АМАХ с фумаровой кислотой свидетель-
ствует о различном влиянии среды на ход сополи-меризации указанных систем. В частности, при проведении сополимеризации в растворе в метаноле системы АМАХ—ФК образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомо-номерных звеньев в макроцепи, в то время как со-полимеризация АМАХ с малеиновой кислотой протекает с образованием последовательно-упо-
Значения эффективных констант сополимеризации АМАХ (М1) и ФК (М2) в различных растворителях
Растворитель Г1 г2 г1г2
Метанол 0.16 ± 0.02 0.19 ± 0.02 0.03
Изопропиловый
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.