представляются бесспорными. Следует отметить, что вопрос о сохранении циклической структуры при радиолизе краун-эфиров является принципиальным, поскольку в случае разрыва кольца следует ожидать существенное снижение катионсвязыва-ющей способности, т.е. ухудшение экстракционных и сорбционных свойств реальных краунсодержа-щих систем. Таким образом, имеющиеся к настоящему времени данные, даже в случае относительно простых с точки зрения строения незамещенных кислородсодержащих краун-эфиров, не позволяют с достаточной уверенностью и однозначностью идентифицировать радикальные продукты радиолиза данных веществ и предложить достоверный механизм их образования.
Цель настоящей работы состояла в изучении состава парамагнитных частиц, образующихся при облучении 12-краун-4 (12К4), представляющего собой незамещенный краун-эфир с наименьшим размером полиэфирного кольца, а также его растворов во фреоне-11 и фреоне-113 при 77 К, и оценке вклада процессов разрыва полиэфирного кольца в накопление радикальных продуктов радиолиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
12-Краун-4 ("Эколан", Москва, >98% основного вещества) подвергали вакуумной перегонке над натрием и хранили в вакуумированной ампуле. Чистота фреона-11 (ОАО "Химпром", Волгоград) и фреона-113 (ОАО "Галоген", Пермь) составляла более 99.9%, и данные реагенты использовали без дополнительной очистки. Краун-эфир и его растворы во фреонах (С = 0.02-1.3 мол. %) помещали в ампулы "Луч" и "СК-4Б", не дающие сигналов ЭПР при облучении, и затем вакуумировали до остаточного давления 0.13 Па посредством четырех циклов замораживание-откачка-размораживание. Облучение проводили на у-установке Со при температуре жидкого азота. Мощность дозы составляла 2.8 Гр/с. Спектры ЭПР записывали на ЭПР-спектрометре Х-диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц ("СПИН", Санкт-Петербург, Россия) при Т = 77-230 К. В качестве стандарта для определения ^-факторов использовали ДФПГ. Количественные измерения осуществляли с использованием монокристалла СиС12 ■ 2Н20 в качестве внешнего стандарта. Ошибка определения концентрации радикалов составляла ~10%. Температуру образцов в резонаторе варьировали с помощью системы термостатирования азотного диапазона. УФ-фо-толиз у-облученных образцов проводили в кварцевых ЭПР-ампулах ртутной лампой ДРШ-500 с использованием водяного ИК-фильтра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр ЭПР 12-краун-4, у-облученного при 77 К дозой 5 кГр, представляет собой плохо разрешен-
ный сигнал с наблюдаемой шириной АН ~ 4.1 мТ (рис. 1, а, сплошная линия). Аналогичный спектр наблюдали в работе [16]. Образцы после облучения не окрашены и их спектры ЭПР заметно не изменяются после воздействия на них видимого и УФ-све-та. При увеличении поглощенной дозы до 22.5 кГр меняется центральная часть спектра (рис.1, а, пунктирная линия). Следует отметить, что вклад стабилизированных электронов в проиллюстрированное на рис.1 изменение спектра ЭПР, по-видимому, можно не учитывать, поскольку ранее было показано, что в случае стеклообразных замороженных матриц простых эфиров - линейных аналогов незамещенных краун-эфиров спектр ЭПР стабилизированного электрона представляет собой синглет с АН = 0.42 мТ и максимумом поглощения в ИК-области [18].
При повышении температуры образца, облученного дозой 10 кГр, выше 140 К происходит необратимое изменение спектра ЭПР (рис. 2). Наблюдаемая амплитуда сигнала в целом (т.е. расстояние между максимумом и минимумом первой производной) при этом практически не меняется. Разностный спектр, полученный вычитанием спектров образца до и после выдержки при 148 К (38 мин), представляет собой триплет с наблюдаемым расщеплением около 1.8 мТ и g = 2.0027 (рис. 2, сигнал в). Таким образом, можно предположить, что одним из сигналов, которые присутствуют в спектре облученного 12-краун-4, является триплет, интенсивность которого снижается при разогреве образца выше 140 К вследствие гибели соответствующих парамагнитных частиц. При дальнейшем увеличении температуры выше 190 К спектр необратимо превращается в дублет с расщеплением ~2.0 мТ и g = 2.0035, который сохраняется до момента быстрой рекомбинации радикалов (рис. 2, г) при температуре, близкой к Тпл кра-ун-эфира.
Таким образом, анализ экспериментальных спектров ЭПР показал присутствие, по меньшей мере, двух типов парамагнитных частиц в у-облучен-ном образце 12-краун-4, которым отвечают триплет с расщеплением 1.8 мТ ^ = 2.0027) и дублет с расщеплением 2.0 мТ ^ = 2.0035) соответственно.
Триплет с расщеплением 1.8 мТ и £ = 2.0027, по нашему мнению, относится к макроциклическо-
му радикалу -О— СН-СН2-. Сигналы ЭПР с близкими параметрами наблюдали ранее для радикалов с отрывом Н-атома от 1,2-диметоксиэтана
СН3-О- СН-СН2-О-СН3 [19] и полиэтиленоксида
-СН2-О— СН-СН2-О-СН2- [20] с константами СТС а(Н) = 1.62 мТ, а(Нр1) = 2.5 мТ, а(Нр2) = 0.35 мТ (диметоксиэтан) и а(На) = 1.6 мТ, а(Нрх) = 2.0 мТ и а(Нр2) = 0.4 мТ (полиэтиленоксид) соответственно. На первый взгляд, триплетный сигнал с такими параметрами можно отнести также к радика-
320 330 340 350
Магнитное поле, мТ
Рис. 1. Спектры ЭПР 12К4, у-облученного при 77 К; а - сплошная линия - D = 5 кГр, пунктирная линия - D = 22.5 кГр; б - модельный спектр, доли триплета и дублета в спектре равны (см. текст).
лам типа RO- С Н2. Однако эту интерпретацию можно исключить как по спектроскопическим соображениям, так и с позиций механизма радиа-ционно-химических процессов. Действительно,
сигналы радикалов типа RO— С Н2 представляют собой характерные анизотропные триплеты, в которых центральный компонент (отвечающий М1 = 0) уже, чем крайние, а его относительная амплитуда соответственно выше ожидаемой из биномиального соотношения интенсивностей (1 : 2 : 1). В наблюдаемом спектре, напротив, относительная амплитуда центрального компонента ниже биномиальной. Анализ формы триплетного сигнала показывает, что он обусловлен взаимодействием неспа-ренного электрона с двумя не вполне эквивалентными протонами, имеющими близкие, но не одинаковые константы СТВ (именно такая ситуация имеет место для радикала отрыва атома Н от полиэтиленоксида [20]). Наблюдаемый нами "три-плетный" сигнал удовлетворительно описывается изотропным моделированием при использовании констант СТВ, полученных для радикала -СН2-0-
С Н-СН2-0-СН2- из полиэтиленоксида (см. выше).
Кроме того, разрыв связи С-С в краун-эфире представляется крайне маловероятным и не согласуется с составом конечных продуктов радиолиза.
Для выяснения возможного механизма образования наблюдаемых радикалов нами была предпринята попытка стабилизировать катион-радикалы 12-краун-4 и наблюдать образование нейтральных радикалов, образующихся при их последующем депротонировании, с использованием "метода фреоновых матриц" [21]. В настоящей работе в качестве матрицы использовали фреон-11 ^а3) и фреон-113 ^С1^2С1). Фре-он-11 характеризуется низкой диффузионной подвижностью растворенного вещества и, как правило, стабилизированные катион-радикалы в данной матрице устойчивы в температурном диапазоне 77-150 К, в то время как фреон-113 дает возможность наблюдать ион-молекулярную реакцию RH+, + RH —► R, + R Н+, протекающую при Т > 100 К. Таким образом, меняя концентрацию растворенного вещества во фреоне и температуру образца, можно наблюдать не только первичные катион-радикалы, но и радикальные продукты их реакций.
320 330 340
Магнитное поле, мТ
Рис. 2. Изменение спектра ЭПР 12К4, у-облученного при 77 К, после разогрева образца, О = 10 кГр; а - исходный спектр, ^регистр. = 77 К; • - пунктирная линия - Гразогр. = 148 К, ¿разогр. = 2280 с, Грегистр. = 77 К; в - разностный спектр
а-б; „ - ^разогр. = 190 К, ^разогр.= 240 с, ^регистр. = 77 К.
Единственная известная нам попытка использовать данный метод для исследования катион-радикалов краун-эфиров не дала результатов вследствие плохого разрешения экспериментальных спектров и сложности их достоверной интерпретации [15].
Спектры ЭПР растворов 12-краун-4 во фрео-не-113 и фреоне-11 (СКЭ = 0.02-1.3 мол. %), у-об-лученных при 77К, являются идентичными и представляют собой триплет с расщеплением 1.8 мТ и g - (рис. 3, а и •). Увеличение температуры раствора 12К4 во фреоне-113 от 77 до 110 К не привело к заметным изменениям в спектре. Отсутствие изменений в экспериментальных спектрах при увеличении концентрации краун-эфира во фреоновых растворах, а также при увеличении температуры образца до 110 К в случае раствора во фреоне-113 позволяет отнести триплет к нейтральным радикалам -О- СН-СН2-, возникающим при депротонировании первичных катион-радикалов. Вероятнее всего, образование этих радикалов непосредственно в момент облучения даже при низких концентрациях растворен-
ного вещества связано с наличием нейтральных димеров во фреоновых матрицах. Логично предположить, что такая же реакция может протекать при облучении чистого краун-эфира.
Ранее мы отмечали, что при увеличении поглощенной дозы от 5 до 22.5 кГр происходит изменение в центральной части спектра ЭПР 12-краун-4 (рис. 1). Возможная причина изменения - уширение линий спектра ЭПР вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Для проверки данного предположения было проведено компьютерное моделирование спектров ЭПР с использованием следующих параметров СТС: а(На) = 1.6 мТ, а(Н^) = 2.0 мТ, а(Нр2) = 0.4 мТ для сигнала 1 ("триплета") и а(Н) = = 2.0 мТ для сигнала 2 ("дублета"). Оказалось, что экспериментальные спектры достаточно хорошо описываются суперпозицией сигналов двух данных радикалов, доли которых в спектре примерно равны, с учетом увеличения ширины линии триплета на 10% при больших дозах (рис. 1, б).
Полученные результаты позволяют предположить, что радикал -О- С Н-СН2- образуется из первичных катион-радикалов. Вместе с тем, ради-
320
330
Магнитное поле, мТ
340
Рис. 3. Спектры ЭПР растворов 12К4 во фреоне-11 (а) и фреоне-113 (•), у-облученных при 77 К, Т
регистр.
= 77 К.
калы, которым соответствует дублетный сигнал, могут образовываться непосредственно в момент облучения, либо быть продуктом вторичной реакции, протекающей при разогреве образцов. Для прояснения ситуации была более
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.