ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 6, с. 501-504
^=РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ =
УДК 541.15
РАДИОЛИЗ ХИТОЗАНА
© 2009 г. К. Зелинская, А. Г. Шостенко, С. Трушковский
Университет им. Н. Коперника Польша, 87100, Торунь, ул. Гагарина, 11 E-mail: chost@chem.uni.torun.pl Поступила в редакцию 12.12.2008 г.
Исследован у-радиолиз твердого хитозана. Проанализированы продукты paдиoлизa: xpoмaтoгpaфичecки водород, спектрофотометрически (реактив Несслера) аммиак, потенциометрическим титрованием аминогрупп^!. Радиационно-химические выходы составили: Он = 2.0 ± 0.3; ОКНз = 5.8 ± 0.4; О_КН2 = 2.9 ±
± 0.8. С увеличением дозы облучения вследствие деструкции хитозана (Ов = 3.6 ± 0.4) уменьшается его молекулярная масса. После облучения наблюдается продолжительный пост-эффект. Исследование предваряет работу, связанную с поиском оптимальных условий синтеза мембран из модифицированного хитозана для удаления ионов кадмия.
Радиолиз углеводов вызывает по-прежнему большой интерес. Исследованию воздействия излучения на хитозан посвящен ряд работ [1-3]. Связано это с тем, что облучение приводит к деструкции этого полисахарида как в твердом состоянии, так и в растворах. Процесс протекает эффективно и легко контролируется. При распаде хитозана образуются глюканы с длиной цепи от нескольких до десятка колец. Эти соединения важны в разных областях [4]. Особое внимание им уделяется в
иммунологии в связи с тем, что они являются частью сигнальных систем в клетках [5]. Модифицированный хитозан используется в медицинских целях [6] и в качестве мембран для сепарации тяжелых ионов металлов [7].
МЕТОДИКА
Исследован хитозан со средней молекулярной массой М = 5 х 105 ("ЛМпсИ").
В анализах использовали уксусную и соляную кислоту, ацетат и гидрокарбонат натрия (POCh, ч.д.а.), реактив Несслера. Облучение проводили на радиационной установке РХМ-у-20 в атмосфере азота при температуре 25°С. Мощность дозы излучения измеряли по методу Фрикке. Аммиак анализировали, разбивая облученные ампулы под водой, фильтруя и добавляя реактив Несслера к фильтрату, спектрофотометрически при 400 нм спустя 10 мин после добавления реактива. Среднюю молекулярную массу определяли вискозометрически [8], аминогруппы потенциометрическим титрованием [9]. Методика хроматографического анализа Н2 изложена ранее [10]. Термогравиметрия осуществлена на приборе SDT 2960 TA Instruments.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основными газовыми продуктами радиолиза хитозана являются аммиак и водород, концентрация которых растет линейно с дозой (рис. 1). Из кинетических прямых рассчитали радиационно-химиче-ские выходы, которые составили для аммиака ОКщ = 5.8 ± 0.4; для водорода Он = 2.0 ± 0.3.
Облучение является причиной деструкции хитозана, в связи с чем уменьшается его молекулярная масса (рис. 2). Этот процесс протекает и после облучения (пост-эффект), в существенно меньшей степени, но весьма продолжительно (рис. 3). Возможно, что это вызвано медленным процессом окислительной деструкции полимерной цепи в местах локализации легковосстанавливаемых карбонильных групп. Рассчитанные в работе выходы относятся ко време-
Рис. 1. Зависимость концентрации аммиака (1) и водорода (2) от дозы облучения.
6
5,
JH
Л 4
ч О
о £
•О | 3
0
X 2
sT
1
_7 i • i*_i
0 100 200 300 400
Доза, кГр
Рис. 2. Зависимость средневязкостной молекулярной массы хитозана от дозы облучения.
Рис. 3. Зависимость средневязкостной молекулярной массы хитозана от времени после облучения дозой 39 кГр.
Рис. 4. Зависимость разности 1/Р - 1/Р0 от дозы облучения хитозана.
ни после облучения, а эффект не влияет существенно на результаты.
Известно, что процесс радиационной деструкции можно описать уравнением [1]:
1/Р - 1/Р0 = вдтЯ/100ИАк,
где Р и Р0 - текущая и исходная степени полимеризации; вд - радиационно-химический выход деструкции; т - молекулярная масса звена хитозана; Я - доза облучения, эВ; ИА - число Авогадро; к - коэффициент, зависящий от метода измерения Р. Экспериментальные данные удовлетворительно подчиняются этому уравнению (рис. 4), что дает возможность рассчитать выход деструкции вд = 3.6 ± ± 0.4 (при к = 1), который хорошо согласуется с результатами работы [11].
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что вследствие у-облучения хитозана в основном рвутся К-Н, С-Н, С-К и гликозидные связи.
Первые два вида разрыва приводят к последующему образованию водорода вследствие реакций отрыва:
RH + H
H2 + R*.
Разрыв С-К-связей является причиной образования аммиака. При сопоставлении вКН (5.8) и
в_КН (2.9) видно, что разрыв С-КИ2-связей компенсируется образованием С-КИ2-групп при отрыве ацетильной группы. Последний процесс приводит в дальнейшем (при растворении облученного хитозана) к образованию уксусной кислоты, что подтверждается УФ-спектрами (рис. 5). Полосы поглощения в спектре облученного хитозана при 258 и 290 нм принадлежат карбонильным и карбоксильным группам. Частично карбонильные группы могут появляться и в реакциях радикалов, образующихся при деструкции хитозана. Возможный механизм этих процессов представлен в обзоре [1].
РАДИОЛИЗ ХИТОЗАНА
503
250 300 350 400 Длина волны, нм
450 500
Рис. 5. Электронный спектр необлученного (1) и облученного (2) хитозана.
100 -
80
О (Ü PQ
60 -
40 -
100 200 300
Температура, °C
400
500
Рис. 6. Кривые термогравиметрического анализа необлученного (1) и облученного дозами, кГр: 2 - 10, 3 - 30, 4 - 50, 5 - 70, 6 - 100 хитозана.
Следует отметить, что при дозах до 100 кГр не происходит глубокого изменения структурного состояния хитозана. Это и проявляется в сохранении свойственной ему температурной области термического разрушения (рис. 6).
2. Отмечен пост-эффект процесса деструкции, который продолжается без облучения несколько месяцев.
3. Термическая стабильность хитозана при облучении дозами до 100 кГр не меняется.
ВЫВОДЫ
1. При у-радиолизе твердого хитозана образуются аммиак (GNH? = 5.8 ± 0.4); водород (G щ = 2.0 ±
± 0.3); протекают процессы деструкции ^д = 3.6 ± ± 0.4) и дезаминирования - дезацетилирования (G -NH2 = = 2.9 ± 0.8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ершов Б.Г. // Успехи химии. 1998. Т. 67. < 4. С. 353.
2. Ulanski P, von Sonntag C. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. < 10. C. 2022.
3. Czechowska-Biskup R., Rokita B, Ulanski P, Rosiak J. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2005. T. 236. < 1/4. C. 383.
4. Kohla G, Stockfleth E., Schauer R. // Neurochem. Res. 2002. Т. 27. < 7/8. C. 583.
0
5. Dodd R.B., Drickamer K. // Glycobiology. 2001. T. 11. № 5. C. 71R.
6. Hitoshi S., Sei-ichi A. // Progress in Polymer Science. 2004. T. 29. № 9. C. 887.
7. RhaziM, Desbrieres J, Tolaimate A., Rinaudo M, Votte-ro P., Alagui A., El Meray M. // Eur. Polym. J. 2002. T. 38. № 8. C. 1523.
8. Mao S, Shuai X, Unger F., Simon M, Bi D, Kissel T. // Int. J. Pharm. 2004. T. 281. № 1/2. C. 45.
9. Zhang Y, Xue Ch, Li Z, Zhang Y, Fu X. // Carbohydr. Polym. 2006. T. 65. № 3. C. 229.
10. Шостенко А.Г., Трушковский С, Бухальский А., Чуркин А.А., Доброе В.И. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 4. С. 243.
11. Ершов Б.Г., Исакова О.В., Рогожин С В., Гамзаза-де А.И., Леонова Е Ю. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 5. С. 1152.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.