ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 4, с. 289-294
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541:15.547458:541.141
РАДИОЛИЗ И ФОТОЛИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
2,4,6-ТРИАЗИДО-3,5-ДИХЛОРПИРИДИНА. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КВИНТЕТНЫХ ДИНИТРЕНОВ
© 2007 г. С. И. Кузина, А. И. Михайлов, С. В. Чапышев
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1
E-mail: alfaim@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.08.2006 г.
Методом ЭПР впервые исследован низкотемпературный у-радиолиз и фотолиз кристаллического 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридина (ТАП). Установлено, что продолжительный радиолиз ТАП при 77 К вызывает появление в спектрах ЭПР характеристических сигналов квинтетных 2,6-динитрено-4-азидо-3,5-дихлорпиридина и 2,4-динитрено-6-азидо-3,5-дихлорпиридина, радиационный выход которых соответственно составил 0.035 и 0.012 (1/100 эВ). Фотолиз кристаллического ТАП при 77 К протекал менее эффективно, давая только квинтетный 2,6-динитрен с квантовым выходом ~4.5 х 10-4. Исследования показали, что генерирование высокоспиновых нитренов низкотемпературным радиолизом кристаллических азидов существенно превосходит по эффективности фотохимический метод и может представлять практический интерес для получения магнито-активных органических материалов.
В настоящее время плотность магнитной записи информации с использованием традиционных ферромагнитных материалов достигла предельно возможных значений, за пределами которой потребуется создание принципиально новых магнитных материалов [1-3]. Поэтому все большую актуальность приобретают исследования высокоспиновых молекул, на примере которых можно выяснить закономерности магнитных взаимодей-
I
Исследования методом ЭПР показали, что фотолиз триазида 1 (ТАП) в замороженных при 77 К растворах 2-метилтетрагидрофурана под дей-
ствий между множеством неспаренных электронов в одной молекуле и благодаря этому получить ценную информацию о магнетизме на молекулярном уровне [4, 5]. Среди всех классов органических многоспиновых радикалов самые сильные магнитные свойства проявляют высокоспиновые нитре-ны, получаемые фотолизом ароматических полиазидов при низких температурах [6].
I
ствием света с X = 313 нм протекает селективно, давая квинтетные 2,6-динитрено-4-азидо-3,5-ди-хлорпиридины (4) и 2,4-динитрено-6-азидо-3,5-ди-
2
I
5
Схема 1.
хлорпиридины (5) в соотношении 4/1 [6]. Квин-тетный 2,6-динитрен 4 давал характеристический сигнал Г2-перехода при 334.5 мТ, в то время как характеристический сигнал Г2-перехода квинтет-ного 2,4-динитрена 5 проявлялся при 301 мТ [7]. Благодаря существенному различию значений резонансного магнитного поля, образование обоих динитренов 4 и 5 можно было надежно регистрировать методом ЭПР. Более продолжительный фотолиз образцов сопровождался фотохимическим разложением квинтетных динитренов до септетного тринитрена 6, строение которого было подтверждено данными ЭПР [7], ИК- [8] и УФ- [9] спектроскопии (схема 1).
Для получения органических магнитных материалов на основе высокоспиновых нитренов представлялось важным разработать универсальный метод генерирования нитренов во всей массе кристаллического вещества, а не только на поверхности кристаллов при их облучении УФ-све-том. С этой целью в настоящей работе был изучен низкотемпературный радиолиз поликристаллического ТАП. Учитывая отсутствие данных по радиолизу ароматических азидов, главная задача исследования состояла в выяснении эффективности низкотемпературного радиационно-химиче-ского разложения ТАП и состава образующихся при этом парамагнитных продуктов. Для сравнения методов радиационного и фотохимического генерирования высокоспиновых нитренов в кристаллах азидов в работе был также изучен фотолиз ТАП при 77 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2,4,6-Триазидо-3,5-дихлорпиридин синтезировали по методике [10]. В опытах по у-облучению навески кристаллов триазида (50-100 мг) помещали в ампулы из безсигнального стекла СК-46 и после вакуумирования ампулы запаивали. Радио-лиз проводили при 77 и 300 К на установке "Гамма-ток 100" (мощность у-излучения изотопа 60Со 1.5 кГр/ч). Для фотолиза использовали плоские кварцевые ампулы с зазором между параллельными стенками 4 мм, что соответствовало толщине слоя микрокристаллического порошка триазида. Источником света служила ртутная лампа высокого давления ДРШ-1000, излучающая свет с X > 236 нм. УФ-облучение проводили при 77 К. Квантовые выходы оценивали по начальной скорости накопления парамагнитных центров (ПМЦ) в предположении полного поглощения активного света (236-440 нм, интенсивность ~3.8 х 1017 квант/см2с) образцами толщиной 4 мм, определив предварительно методом ЭПР граничную длину волны фо-толизующего света (~440 нм). Спектры ЭПР регистрировали при 77 К и мощности СВЧ-поля ~10-5 Вт на стандартном радиоспектрометре Х-диапазона ЭПР-21 (V ~ 9.6 ГГц, рабочая об-
ласть магнитного поля от 0 до 400 мТ). Концентрацию ПМЦ определяли по спектрам ЭПР, используя в качестве эталона кристаллический образец стабильного радикала с известным числом спинов. Абсолютная ошибка измерений составляла ±15%. Масс-спектры газообразных продуктов радиолиза регистрировали на масс-спектрометре МИ-1201 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Радиолиз ТАП. Действие ионизирующего излучения на микрокристаллический ТАП при 77К на начальных стадиях радиолиза (дозы < 20 кГр) вызывало появление в спектрах ЭПР двух взаимно перекрывающихся сигналов (рис. 1, спектр 1) радикала при ~334 мТ = 2.004) в виде анизотропного триплета и линии Г2-перехода квинтет-ного динитрена 4 (в спектре 1 отмечена звездочкой) при 334.5 мТ (£ = 2.001). Анизотропный триплет по форме линии и своим параметрам (величине среднего ^-фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия А22 = 3.4 мТ) близок к спектру нитроксильных радикалов в твердых растворах (пунктирная линия в спектре 1) [11].
Появление радикала при радиолизе ТАП может быть результатом реакции диссоциативного захвата электрона атомом хлора пиридинового кольца с образованием радикала и аниона С1-(схема 2). Такие реакции часто встречаются при радиолизе хлорсодержащих углеводородов. Спиновая плотность в радикале по асимметричной сопряженной п-системе кольца смещается на пиридиновый атом азота, и при взаимодействии не-спаренного электрона с ядром азота возникает анизотропный триплетный спектр ЭПР, подобный спектру нитроксильных радикалов.
N3
1 Я,
Схема 2.
Ч
Использование коэффициента формы сигнала "истинного" нитроксильного радикала позволило оценить относительную концентрацию а также разделить сигналы и квинтетного динитрена 4 и определить их радиационные выходы. На ранних стадиях радиолиза (В < 20 кГр) вклад достигает >50%, затем его относительная концентрация снижается, и при высоких дозах (В > 500 кГр), когда преобладающим становится процесс накопления динитренов, сигнал динитрена 4 перекрывает триплетный сигнал радикала "смазывая" СТС в общем спектре ЭПР.
2.004
Л 11
Рис. 1. Спектры ЭПР у- (1-5) и УФ-облученного (б) ТАП: доза 2 (1) и 1000 кГр при 77 (2,3) и 300 К (4); 5 - после разогрева облученного (при 77 К) образца до комнатной температуры; б - сигнал 2,6-динитрена в УФ-облученном при 77 К ТАП. Регистрация спектров при 77 К. Звездочкой в спектре 1 отмечен компонент сигнала 2,6-динитрена, пунктирной линией - спектр нитроксильного радикала Я-К*0, знаками И* в спектрах 2,3 - сигнал атомарного водорода в стеклянной ампуле, содержащей образец.
Сигнал квинтетного динитрена 4 при 334.5 мТ -самый интенсивный в спектрах ЭПР квинтетных молекул с жета-ориентацией двух бирадикаль-ных центров в ароматическом кольце [6, 7, 1215]. Остальные 11 сигналов 2,6-динитрена менее интенсивны и чаще всего неразличимы в спектрах ЭПР [6]. Кроме того, большая часть этих сигналов вообще не попадает в область спектроскопического окна в интервале 0-400 мТ [7].
С повышением дозы до 20-40 кГр в спектре ЭПР появляется новый сигнал при 300.9 мТ, относящийся к квинтетному динитрену 5 [7]. После 1000 кГр спектр ЭПР состоит из двух синглетов -сигналов квинтетных динитренов 4 (АН = 4.5 мТ, g = 2.001) и 5 (АН = 5.0 мТ, g = 2.220), представленных на рис. 1, спектр 2, 3. Отношение площадей сигналов 4/5, как и при фотолизе растворов [6], примерно равно 4 : 1. При этом спектр 2, 3 практически идентичен спектру ЭПР продуктов фотолиза ТАП в замороженных растворах. Однако при радиолизе ТАП синглет 4 является суперпозицией сигналов квинтетного и радикального (Ях) состояний. С учетом поправки на вклад радикалов соотношение динитренов при радиолизе следует оценить как 4/5 - 3 : 1. В области полей ниже 300 мТ не было обнаружено никаких сигналов, относящихся к септетному тринитрену 6.
Таким образом, на глубоких стадиях радиолиза ТАП (Б = 500-1000 кГр) основным процессом является деструкция азидогрупп с отщеплением молекул азота и образованием высокоспиновых динитренов. Анализ газообразных продуктов радиолиза ТАП методом масс-спектрометрии показал, что единственным газообразным продуктом реакции является молекулярный азот.
Кинетика накопления радикала квинтетных динитренов 4 и 5 приведена на рис. 2 (а, б, в). Радиационные выходы, определенные по начальным скоростям, составили величину = 0.003
(на глубоких стадиях); в4 - 0.035; в5 - 0.012 (1/100 эВ). Низкие значения радиационных выходов ПМЦ свидетельствуют о высокой степени рассеяния энергии возбуждения.
Согласно [6], оба состояния динитренов являются вторичными продуктами и образуются из мо-нонитренов 2, 3 по схеме 1. Период индукции (2040 кГр) при появлении динитрена 5 при радиолизе ТАП подтверждает такой механизм (рис. 2в*). Однако относительно 2,6-динитрена результаты свидетельствуют о его раннем появлении, практически с начала облучения. Различие в скоростях накопления 4 и 5 связаны, по-видимому, с различием в реакционной способности 2,6- и 2,4-азидогрупп.
Исследования методом ЭПР продуктов радиолиза ТАП при 300 К показали, что при данной температуре наблюдается появление только одного сигнала - синглета радикала Я2 (рис. 1, спектр 4). Пара-
метры синглета (ширина АН = 1.4 мТ, g = 2.003) не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.