= РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ =
539.12.043
РАДИОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАНИДОВ В УРАНИЛСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ ОКСИХЛОРИДА ФОСФОРА
© 2014 г. Е. А. Серёгина, А. А. Серёгин, Г. В. Тихонов
ГНЦРФ Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского 249033, Калужская область, Обнинск, пл. Бондаренко, 1 Е-шаП: seregina@ippe.ru Поступила в редакцию 18.04.2014 г. В окончательном виде 06.06.2014 г.
Изучены радиолюминесцентные свойства ионов лантанидов (Ьп3+: Рг3+, $ш3+, Еи3+, ТЪ3+,
Ву3+, Но3+, Ег3+, Тш3+ и УЪ3+) при гомогенном возбуждении растворов РОС13-8пС14-235ио2+-Ьп3+ а-частицами урана. Измерены спектры поглощения и фотолюминесценции, времена жизни возбужденных состояний Ьп3+, спектры радиолюминесценции £ш3+, Еи3+, ТЪ3+ и Ву3+, интегральные
выходы фотонов радиолюминесценции Ьп3+ в РОС13-8пС14- 235ио2+-Ьп3+. Определены радиаци-онно-химические выходы возбужденных ионов лантанидов С(Ьп3+*) и эффективности накачки % метастабильных уровней. При [Ьп3+] = 0.30 моль/л С(Ьп3+*) составляют: Рг3+ — 0.015; — 1.12; £ш3+ - 0.40; Еи3+ - 0.57; ТЪ3+ - 0.71; Бу3+ - 0.29; Но3+ - 0.015; Ег3+ - 0.04; Тш3+ - 0.005 и УЪ3+ -0.24 возбужденных ионов/100 эВ.
БОТ: 10.7868/80023119714060118
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 440-446
УДК
Радиолюминесцентные свойства трехвалентных ионов лантанидов Ьп3+ хорошо изучены в твердых телах (кристаллах, стеклах и керамиках). В то же время радиолюминесцентные свойства ионов лантанидов в неорганических растворах изучены мало, несистемно и, в основном, в водных растворах. Обзор опубликованных до 1985 г. работ по радиолюминесценции водных растворов ионов лантанидов представлен в [1]. В этой работе, как и в [2], отмечены особенности радиационно-хими-ческих выходов возбужденных ионов лантанидов. Авторы условно разделили лантаниды по выходу возбужденных ионов б(Ьп3 + *) на 3 группы: I -8ш3+, Еи3+, ТЪ3+ с высокими выходами, 01 ~ ~ б(ТЪ3+*); II - Оё3+, Эу3+ со средними значениями выхода, 0.ЩТЪ3+*) < 02 < 0.5£(ТЪ3+*); III -Се3+, Рг3+ с низкими значениями, 03 < 0.05б(ТЪ3+*). С этими результатами коррелируют данные по радиолюминесценции Еи3+, ТЪ3+, Эу3+ и 8ш3+ под действием а-частицами 244Сш [3]. Высказано предположение [3], что причиной существенных различий б(Ьп3+*) в водных растворах может быть возможное несоответствие квантовых выходов люминесценции при возбуждении светом и ионизирующим излучением из-за возникновения в растворе продуктов радиолиза, которые могут привести к уменьшению времени жизни т возбужденного уровня. Однако результаты исследо-
ваний радиолюминесценции Ьп3+ в тяжелой воде и в апротонных неорганических жидкостях убедительно показали, что время жизни возбужденных состояний Еи3+, ТЪ3+, 8ш3+ и Мё3+ не зависит от способа возбуждения среды [4-7].
Изучение радиолюминесцентных свойств лан-танидов при гомогенном возбуждении апротон-ных неорганических жидкостей а-частицами урана представляет научный и практический интерес. Измерение квантового выхода радиолюминесценции различных Ьп3+ в одном и том же растворителе может дополнить имеющююся и дать новую информацию о механизме преобразования энергии тяжелых заряженных частиц в энергию возбуждения. Полученные знания будут способствовать поиску и созданию высокоэффективных материалов для прямого преобразования кинетической энергии тяжелых заряженных частиц в оптическое и лазерное излучение.
Цель данного исследования - получение и анализ экспериментальных данных по спектрам радиолюминесценции и радиационно-химическим выходам возбужденных ионов Ьп3+ при гомогенном возбуждении урансодержащих неорганических апротонных растворов РОС13-8пС14-
235ио2+ -Ьп3+ (Ьп3+: Рг3+, Ш3+, 8ш3+, Еи3+, ТЪ3+, Эу3+, Но3+, Ег3+, Тш3+ или УЪ3+) а-частицами урана. Выбор апротонных растворов на основе окси-
хлорида фосфора обусловлен их радиационной стойкостью [8], прозрачностью в видимом и ближнем ИК-диапазонах и большими квантовыми выходами фотолюминесценции практически всех Ьп3+ за исключением Се3+ и Оё3+ [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы РОС13—8пС14—235иО2+ -Ьп3+ готовили по методикам [10]. В качестве исходных соединений использовали кристаллогидраты нитратов лантанидов и триоксид урана. Использовали уран изотопного состава: 234и = 0.838 ± 0.088, 235и = = 95.382 ± 3.638 и 238и = 3.78 ± 3.636%. Концентрации Ьп3+ в растворах составляли 0.25—0.35 моль/л,
а концентрации ио2+ - 0.04-0.08 моль/л при объемном соотношении РОС13 : 8пС14 = 10 : 1. Приготовленные растворы РОС13—8пС14—
235ио2+ -Ьп3+ заливали в специальные кварцевые кюветы с плоскопараллельными окнами с толщиной слоя жидкости I = 1.0 ± 0.1 см и герметично запаивали.
Концентрации Ьп3+ и ИО2+ определяли гравиметрическим и спектрофотометрическим методами. Электронные спектры поглощения растворов регистрировали в УФ, видимой и ближней ИК-областях длин волн на спектрофотометре СФ-20М. Концентрации Ьп3+ с высокой точностью определяли по их характерным полосам поглощения. При определении концентрации ура-нила выделяли области спектра с минимальным
2+
перекрытием полос поглощения Ьп3+ и ИО/. Мо
лярные коэффициенты поглощения Ьп3+ и ИО измерены в [9, 11].
Время жизни т метастабильных уровней Ьп3+ измеряли на т-метре с использованием импульсного лазера ИЛГИ-503 (Х^еп = 337 нм и тШр = 20 нс) и монохроматора МДР-23 с одноэлектронным фотоумножителем ФЭУ-100 или ФЭУ-62. Импульсы с ФЭУ поступали на вход время-амплитудного преобразователя, синхронизованного с ИЛГИ-503, и далее на персональный компьютер. Относительная ошибка измерения т не превышала ±10%.
Спектры фотолюминесценции Ьп3+ исследовали на спектрофлуориметре на основе установки СДЛ-2. Растворы возбуждали светом ксеноновой лампы ДКСШ-150. Длину волны возбуждающего излучения выделяли монохроматором МДР-12. Спектры люминесценции регистрировали моно-хроматором МДР-23, за выходной щелью которого располагался ФЭУ. ФЭУ-100 использовали при измерениях в видимом диапазоне длин волн, а ФЭУ-62 — в ближней ИК-области спектра. Спек-
тральное разрешение, определяемое шириной выходной щели МДР-23, составляло <0.5 нм.
Радиолюминесценцию Ьп3+ в растворах РОС13—
8пС14—235иО2+—Ьп3+ под действием а-частиц урана изучали с использованием той же установки, что и спектры фотолюминесценции. Кюветы с раствором помещали в светонепроницаемую камеру и устанавливали непосредственно перед входной щелью МДР-23. За выходной щелью МДР-23 располагался ФЭУ-100. Спектры радиолюминесценции поправляли на спектральную эффективность е(Х) регистрирующей аппаратуры, которая была измерена относительно температурной лампы ТРШ-2050 по методике [12].
Интенсивности излучения фотонов радиолюминесценции растворов РОС13—8пС14—235ИО2+— Ьп3+ (Ьп3+: Рг^, Ш3+, Но3+, Ег^, Тш3+ или УЬ3+) оказались низкими. Поэтому измеряли интегральную интенсивность излучения фотонов радиолюминесценции, помещая образцы непосредственно перед входной щелью фотоумножителя. Поскольку Рг3+, Но3+, и Тш3+ люминесцируют, в основном, в видимом диапазоне длин волн, то радиолюминесценцию этих ионов измеряли с помощью ФЭУ-100. При измерении радиолюминесценции УЬ3+ и Мё3+, спектры люминесценции которых расположены в ближней ИК-области, использовали ФЭУ-62. Между входным окном ФЭУ-62 и образцом помещали светофильтр КС-17 с областью пропускания света X > 800 нм. Фотокатоды ФЭУ охлаждали парами жидкого азота для снижения уровня темнового тока и увеличения отношения сигнала к шуму. Фон от радиолюминесценции
ИО2+ и материала кюветы измеряли, помещая на место образца раствор РОС13—8пС14—235иО2+ с
[235ИО2+ ] = 0.06 моль/л. Интегральную эффективность регистрации ФЭУ-100 определяли относительно растворов с 8ш3+, Еи3+, ТЬ3+ и Эу3+, для которых наряду со спектрами радиолюминесценции измеряли интегральные выходы фотонов радиолюминесценции без монохроматора. Эффективность регистрации ФЭУ-62 измеряли относительно кристалла У3Л15О12:Мё3+. В этом случае кристалл в компоновке с а-источником 239Ри помещали на место образца и измеряли выход фотонов радиолюминесценции Мё3+ в области X > 800 нм. Используя данные по эффективности преобразования энергии а-частиц в энергию люминесценции для У3Л15О12:Мё3+ из [13], рассчитывали выход фотонов радиолюминесценции. Отношение измеренного выхода фотонов к расчетному значению принимали за эффективность регистрации ФЭУ-62 в области X > 800 нм.
Обработка выполненных без монохроматора результатов измерений интенсивности радиолю-
7(1) х 107, фотон мл-1 с-1
3
7(1) х 107,
фотон мл-1 с-1
видимом диапазоне наблюдается люминесцен-
ция Основные полосы люминесценции
UO2+ расположены в области X = 500-570 нм. Основные полосы люминесценции Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ и Tm3+ расположены в диапазоне X = 450-750 нм, а Nd3+ и Yb3+ люминесци-руют в ближней ИК-области X = 850-1100 нм. Спектры фотолюминесценции Ln3+ в растворах POCl3-SnCl4-235UO2+ -Ln3+ в пределах экспериментальных ошибок совпадают со спектрами Ln3+ в растворах POCl3-SnCl4-Ln3+ [9].
Спектральные распределения выхода фотонов радиолюминесценции Y(X) Ln3+ при возбуждении растворов POCl3-SnCl4-235UO2+ -Ln3+ (Ln3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ и Dy3+) а-частицами урана приведены на рис. 1. Спектры радиолюминесценции Ln3+ в
растворах POCl3-SnCl4-235UO2+ -Ln3+ (Ln3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ и Dy3+) практически совпадают с их спектрами фотолюминесценции. Спектры радиолюминесценции уранила в растворах с Ln3+ не зарегистрированы из-за их очень низкой интенсивности, составляющей менее 1% от интенсивности радиолюминесценции Tb3+ (рис. 1).
Результаты измерения интегральных выходов Yrl фотонов радиолюминесценции растворов
POCl3-SnCl4-235UO2+ -Ln3+ (Ln3+: Pr3*, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Ei3*, Tm3+ или Yb3+) в пересчете на концентрации [Ln] = 0.30 моль/л и
[UOf ] = 0.06 моль/л представлены в таблице. В значениях Yrl для Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ и Tm3+ введены поправки на вклад фотонов с X > 700 нм в интегральную интенсивность радиолюминесценции. Поправки, рассчитанные с использованием коэффициентов ветвления люминесценции из [9], увеличили Yrl от 10 до 40% для разных лантанидов.
В [4, 5] установлено, что время жизни т возбужденного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.