КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 791-798
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 548.0
РАДИУСЫ ИОНОВ И ИХ ВСТРЕЧАЕМОСТЬ
© 2004 г. Н. Л. Смирнова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: snl194@mail.ru Поступила в редакцию 13.03.2003 г.
Рассмотрена система ионов с положительными, отрицательными зарядами, абсолютными и эффективными радиусами, а также их встречаемость в зависимости от заряда, радиуса, принадлежности к s-, /-, d-, р-блокам. Составлена схема из непрерывно изоморфных пар катионов и анионов.
Радиус атома, иона - одна из важнейших стандартных характеристик, которая приводится во многих учебниках [1-4] и многочисленных монографиях по кристаллографии, кристаллохимии, минералогии, химии, справочниках и т.д., например [5-8], востребована в современных исследованиях. С другой стороны, радиусы химических элементов - переменные величины, зависящие от валентности, координационного числа, температуры, давления, химического состава локального окружения атомов и т.д. Известно несколько систем радиусов.
Алфавитом в системе кристаллических структур являются сетки Кеплера-Шубникова [9]. Соотнесение радиусов атомов, ионов с параметрами ячеек предопределяет набор сеток Кеплера-Шубникова, а следовательно, ряды структур, состоящих из небольшого числа сминалов-модулей [10-13]. Поэтому анализ системы радиусов химических элементов представляет определенный интерес.
Цель данной работы - рассмотреть встречаемость ионов на основании массива теоретических данных [4, 8, 14], а именно системы абсолютных
Таблица 1. Ионы с абсолютными радиусами
Заряд
Абсолютные радиусы и ионы
X
1+ 1-
2+
2-3+
3-4+
5+
6+ 7+ 8+ X
0, 1: H, D, 8: Li, Cu, 9: Pd, 10: Ag, 12: Na, 14: Pb, Hg, 15: Au, 16: K, 17: Tl, 18: Rb, Cs, 22: Fr 8: F, 12: Cl, Br, 14: H, D, 15: I
2: C, 4: Be, 6: Fe Is, 7: Mg, V, Nb, Cu, Mn Is, Co Is, Ni, 8: Cr Is, Fe hs, Co hs, Zn, Ge, 9: Ti, Ta, Cr hs, Mn hs, Pt, Pd, 10: Zr, Ag, 11: Ca, Cd, 12: Tm, Dy, Yb, Pa, U, Pu, Y, Hg, Pb, 13: Sm, Np, Am, No, Sn, 14: Sr, Nd, Eu, 15: Ba, 16: Ra
8: O, 12: S, 14: Se, 15: Te
0: N, 3: B, 4: P, 5: Co Is, Cu, Al, 6: Mn Is, Fe Is, Fe hs, Co hs, Ni Is, Ni hs, As, 7: Ti, Y, Cr, Ru, Rh, Ir, Ga, 8: Sc, Nb, Ta, Mo, Mn hs, Ag, Br, 9: Pd, In, Sb, 10: Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Au, Tl, 11: Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Bk, Cf, 12: La, Pr, Nd, Pm, U, Np, Pu, Am, Cm, Bi, 13: Ce, Pa, 14: Ac
9: N
1: C, 2: N, 4: Si, S, 5: Ni Is, Se, 6: V, Cr, Mn, Co hs, Ge, 7: Ti, Re, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 8: Zr, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Sn, 9: Tb, Hf, Pb, 10: Bk, Cf, 11: Ce, Pr, U, Np, Pu, Am, Cm, 12: Th, Pa, Te, 13: Po
1: N, 3: P, 4: Cl, 6: V, Cr, Mn, As, Br, 7: Mo, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, Au, 8: Nb, Ta, W, Tc, Sb, 10: Pa, Np, Pu, Bi, 11: U, 13: I
3: S, 5: Cr, Mn, Fe, Se, 7: Mo, W, Re, 8: Os, Te, 10: Np, Pu, Po, 11: U 0: F, 3: Cl, 5: Mn, Br, 7: Tc, Re, Ru, 8: Os, I, 10: At, 11: Np 7: Ru, Os, 8: Xe
13-44 (40)
4-6
13-58 (54)
6-14
7-11
2-3
82-226 (218)
Примечание. Цифра перед ионом - его радиус. В последней колонке для каждого заряда указано число разных радиусов и число ионов, например 2-3. В круглых скобках - число ионов без учета спинов. Значение радиуса 0 означает, что его величина менее 0.05 А.
Таблица 2. Зависимость эффективных радиусов от величины зарядов ионов
Заряд
Эффективные радиусы и ионы
X
1+
1-
2+
2-3+
3-4+
4-5+
6+ 7+ 8+ X
1: Б2, 4: Н1, 6: Ы4, Pd2, 8: Си, 10: (РЬ), 11: *Оа, 12: Ag, Hg, 13: *1п, 14: Аи, К, 15: !NH4, 16: Т18, ЯЬ8, 17: Сэ, *Кг, 18: Ег, 19: *Хе
13: Г, 14: *Н, *Б, ОН, 18: С1, !НБ, !CN, 19: !НБе, 20: Вг, 21: !БЕ4, 22: I, Ш3, !С104, 23: 24: !РЕ6
(С), 3: Ве4, 6: Ге к, 7: Mg, *№, Сг к, Мп 18, Со hs, Со к, N1, Си, Zn, Ое, 8: V, Сг hs, Мп hs, Ге Нз, Р^ 9: Т1, (Та), *Мо, Ра, *ЯЬ, *08, *1г, Ag, 10: Тт, *Тс, Са, 11: Са8, УЬ8, Кр, *Md, N0, *Ьг, *7г, ^8, 12: Еи, Бу8, (Ра, и, Ри), *Ст, *Бк, *Е8, *Ет, (У), РЬ, 8п8, 13: 8г8, Nd8, Бт8, Ат8, 14: Ва, 15: Яа8
14: О, 18: 8, 20: Бе, 22: Те, 23: *Ро, 25: *БЬ, 26: С03, 30: Б04
1: В4, 2: N, 4: Р, 5: Со к, Си, А1, 6: V, Сг, Мп Нз, Мп к, Ге к, Ге Нз, Со Нз, N1 к, N1 Нз, Оа, АЭ, Бг4. 7: 8с, Т1, Та, Мо, Яи, ЯЬ, 1г, 8: Ag, Pd, *08, 1п, Т14, 8Ь, 9: Бу, Ег, Тт, УЬ, У, *Ьг, Аи, 10: Се, Ш, Рт, ТЬ8, Но8, Ьи8, *ТЬ, Ра, и, Кр, Ри, Ат, Ст, Бк, С1, *Е8, *Ет, *Md, *№, 11: 8т8, Еи8, Оа8, Рг8, Ас, 12: Ьа8, В18
15: N4, 19: Р, А8,21: БЬ, Б1, 27: Б03, 29: V04, 30: Р04, А804
1: С, (К), 3: 81, 4: Б, 5: N1 /з, 8е, Мп, Со Нз, Ое, 6: V, Сг, Т1, Яе, Ее, Яи, ЯЬ, Pd, 08, 1г, Р1, 7: Zr, Ш, NЬ, Та, Мо, Тс, 8п, 8: ТЬ, Бк, *Ет, *Md, *№, *Ьг, РЬ, 9: Се, *Тт, Ра, Кр, Ри, Ат, Ст, С18, *Е8, 10: Рг8, и8, Те, 11: ТЬ9, Ро8
26: С3, 27: *Ое, *Б14, 29: Б104
1: N3, С13, 2: Р4, 3: Мп4, Бг3, 4: V4, 5: Сг, АЭ, 6: Ш, Та, Мо, W, Тс, Яе, Яи, ЯЬ, 08, 1г, Р1, Аи, БЬ, *А1, 7: Ри, 8: Кр, Б1, и, 9: Ра8, *Ат, 10: I
1: 84, 3: Сг4, Мп4, Ее4, Бе4, 4: W4, 5: 08, 6: Мо, Яе, Те, 7: и, Кр, Ри, Ро, 8: *Ат 1: Е, 3: Мп4, С1, 4: Тс4, Яе4, Яи4, Бг, 14, 5: 08, 6: А1, 7: Кр 4: Яи4, 084, Хе4
36 анионов, 240 катионов, 232 катиона без спинов, 16 многоатомных ионов
14-20 (1)
9-15 (8) 11-49
8-8 (2) 11-65
6-9 (4) 10-48
3-4 (1) 10-29
6-15 6-11
2-3
96-276
Примечание. Число перед символом иона - его радиус. Цифры справа от символа одноатомного иона равны координационному числу, если только оно не равно шести. В круглых скобках приведены катионы, для которых в [14] определены абсолютные, но не эффективные радиусы. Курсивом выделены величины радиусов анионов Гольдшмидта. Знаком "!" выделены ионы из [15, 16]. Звездочкой показаны ионы из [7], так как для них не приводятся координационные числа. Также не указаны координационные числа для сложных ионов. Полужирным шрифтом выделены ионы совершенно (непрерывно) изоморфных пар. В последней колонке приведено число разных значений радиусов - число ионов. В скобках указано число многоатомных ионов.
радиусов ионов с оболочкой благородных газов (а), и эффективных радиусов Шеннона и Прюит-та (э), установить их встречаемость в рассматриваемом массиве в зависимости от величины заряда, радиуса, принадлежности к з-,/-, й-, р-блокам, составить схему из непрерывно изоморфных пар катионов и анионов. К таким парам относятся атомы и ионы, которые при образовании непрерывного твердого раствора взаимно замещают друг друга. Проведено сопоставление ионных радиусов из [2, 4, 6-8, 14]. В основе этих данных лежит массив эффективных радиусов (э) Шеннона и Прюитта. Однако у отдельных авторов имеются пропуски и дополнения, в связи с чем массив эффективных радиусов ионов был пополнен. Поскольку в концепции жестких сфер многоатомные ионы представляются как сферы, см. например, [2], радиусы таких сфер также включены нами в рассмотрение. Тем более, что существует
особый тип полиморфизма, связанный с вращением молекул. В природе изоморфизм одноатомных и многоатомных ионов хорошо известен. Размеры радиусов указаны с точностью до 0.01 нм (0.1 А). Значения радиусов обозначаем целыми числами и вместо 0.01 нм пишем 1. Такой подход позволяет в первом приближении рассмотреть возможность взаимной заменимости ионов и различных зависимостей.
Ионы, их валентности (заряды) и абсолютные радиусы приведены в табл. 1. Низкоспиновыми (ls) и высокоспиновыми (hs) являются четыре катиона с валентностью +2 (Cr, Mn, Fe, Co) и четыре с валентностью +3 (Mn, Fe, Co, Ni). Всего ионов -226, а без учета спинов - 218, из них 11 анионов и 207 катионов.
Ионы, их эффективные радиусы и валентности приведены в табл. 2. Для некоторых катионов
Таблица 3. Встречаемость зарядов и абсолютных и эффективных радиусов катионов и анионов
д « 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 X X X
р а со + - + - + - + - + - + - + + - + + + + + + + + + - + -
г а а э э а а э э а а э э а э э а э а э а э а э а а э э
0 2 1 3
1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 3 7
2 1 1 1 1 2 2
3 1 1 1 1 2 1 4 1 2 4 10
4 1 1 1 1 2 1 1 1 1 5 3 5 13
5 3 3 2 5 2 1 2 1 7 12
6 2 1 1 7 12 5 11 5 14 4 3 1 2 24 44
7 6 10 7 8 9 8 8 1 3 4 3 1 1 37 32
8 2 1 1 6 1 5 7 6 7 7 5 3 2 1 1 30 2 23
9 1 6 7 3 1 7 3 9 2 3 2 18 1 25
10 1 1 2 3 8 19 2 3 4 1 1 18 27
11 2 2 8 7 5 7 2 1 1 18 17
12 1 1 2 9 1 8 10 2 3 23 2 12
13 1 1 5 4 2 1 1 9 5 1
14 2 1 2 3 3 1 1 1 1 6 2 3 4
15 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1
16 1 2 1 2 2
17 1 2 1 2
18 2 1 3 1 2 1 4
19 1 1 2 1 3
20 1 1 2
21 1 2 3
22 1 3 1 1 4
23 1 1 2
24 1 1
25 1 1
26 1 1 2
27 1 2 3
28
29 1 1 2
30 1 2 3
31
X 15 4 20 15 44 4 49 8 58 1 65 9 43 48 4 27 9 14 15 11 11 3 3 215 9 240 36
Примечание. Радиусы абсолютные - а, радиусы эффективные - э, г - значения радиусов.
Таблица 4. Иоиы и их валентности
Ион (и)/заряд (з) 1 2 3 4 5 6 7 8 0 а н и Н + з н -з Н з X и н з X и + 0 а н
Не, Ке, Аг, Яп 4 4
Ы, К, ЯЬ, Св, Бг, Кг, Ш4 + 7 8 1 8 15
ОН, ОК, НБ, НБе, БР4, Ш3, С104, рб6 - 8 1 8 8
Н, Б ± 2 2 1 1 4 6
Бе, Mg, Са, Бг, Ба, Яа, 7п + 7 7 1 7 14
0, С03, Б04 - 1 3 1 3 4
Сй, Hg + + 2 2 2 4 6
Ьа, Рт, Ой, Но, Ег, Ас, Бс, У, Ьц, Б, А1 + 11 11 1 11 22
У04, Б03, Р04, Ав04 - 4 1 4 4
Оа, 1п, Т1 + + 3 3 2 6 9
Ш, Бт, Ец, Бу, УЬ + + 5 5 2 10 15
Сц, Ag + + + 2 2 3 6 8
Ш + 1 1 1 1 2
Б104 - 1 1 1 1
С, ± 2 2 1 1 4 6
Ое + ± 1 1 2 1 3 4
7г, Бп, РЬ + + 3 3 2 6 9
Се, Рг, ТЬ, ТЬ, СГ + + 5 5 2 10 15
Т1, Со, N1, Тт, Ст, Бк, Ев, Бт, Мй, N0, Ьг + + + 11 11 3 33 44
Рй + + + + 1 1 4 4 5
К, Р, Ав, Б1 ± + 4 4 2 1 12 16
БЬ - ± + 1 1 2 2 4 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.