ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 2, с. 195-202
УДК 541.135.5
РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОГО ПРОФИЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА С ПРОТОЧНЫМИ ТРЕХМЕРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ © 2014 г. А. Н. Кошев, В. К. Варенцов*, И. Ф. Сухов
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства *Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
koshev@pguas.ru Поступила в редакцию 26.09.2013 г.
Приведена постановка задачи по расчету оптимального профиля электропроводности электрохимического реактора с трехмерными проточными электродами из углеграфитового волокнистого материала по критерию равномерности распределения электроактивных компонентов по толщине электрода. Приведены результаты расчетов и экспериментальных исследований.
БО1: 10.7868/80040357114020079
ВВЕДЕНИЕ
Широкое использование проточных трехмерных электродов (ПТЭ) из углеродных волокнистых материалов (УВМ) для извлечения металлов из разбавленных растворов, а также для интенсификации окислительно-восстановительных электрохимических процессов, не сопровождающихся осаждением металлов [1—7], обусловливает задачу повышения эффективности работы ПТЭ. При этом одним из критериев эффективности работы электрода является равномерность распределения металлического осадка по объему пористого электрода на финальной стадии электролиза, так как это позволяет осадить максимально возможное количество металла на единицу массы УВМ.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что эффективность работы ПТЭ существенно зависит от их удельной электропроводности [8—13]. Распределение электрохимического процесса в ПТЭ определяется распределением потенциала по толщине электрода, который, очевидно, зависит от профиля электропроводности электрода. Задание начального профиля электропроводности по толщине электрода и токового режима позволяет реализовать требуемое распределение потенциала. Достичь этого можно, используя "наборные" электроды из нескольких слоев УВМ с различной исходной удельной электропроводностью. При этом электропроводность электрода по его толщине будет изменяться скачкообразно на границах слоев УВМ с различной электропроводностью. Удельная электропроводность УВМ зависит от температуры и химического состава среды, в которой проводится термическая обработка ис-
ходного материала, что определяет содержание углерода в УВМ. Содержание углерода в этих материалах существенно влияет на их физико-химические свойства [18—21].
Использование химических методов обработки УВМ в растворах различных окислителей, позволяет, не меняя существенно состава УВМ, изменять их удельную электропроводность, а также создавать материалы с переменной электропроводностью по толщине электрода.
Перспективным направлением является электрохимическая обработка материала электрода. При этом изменение удельной электропроводности УВМ возможно следующими способами: электродной поляризацией в растворах кислот, щелочей или индифферентных солей; осаждением определенного количества металла или его сплава; осаждением соединений металла, например, гидроксида. Профиль электропроводности по толщине электрода обеспечивается режимом электролиза, природой и составом электролита, а также видом исходного УВМ [8].
Возможность получения материала проточного трехмерного электрода, обладающего требуемым распределением электропроводности электрода по его толщине, позволяет ставить и решать задачи по оптимальному выбору такого распределения в зависимости от принятого критерия оптимизации. Очевидно, что наиболее эффективным аппаратом исследования и подбора оптимальных условий функционирования трехмерных проточных электродов является математическое моделирование. В настоящее время существуют достаточно развитые математические модели процессов, протекающих в ПТЭ, в том числе и модели,
195
5*
описывающие процессы с распределенной электропроводностью электрода [14—17, 22].
В работе [13] приведено построение алгоритма расчета электропроводности твердой фазы системы, как функции координаты по толщине электрода, для обеспечения равномерного распределения электрохимического процесса по толщине ТПЭ, при этом задача решена как задача математического программирования. Вид функции распределения электропроводности УВМ по толщине пористого электрода при проведении численных расчетов принимался как постоянная, линейная и квадратичная зависимость электропроводности от координаты. В данном исследовании результаты работы [13] используются для построения первого приближения к расчету оптимальной зависимости электропроводности от координаты точки на электроде — к^х). Дальнейшие шаги по оптимизации предлагается проводить с использованием теории оптимального математического управления, где за управляющее воздействие принята функция Ку(х).
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
В большинстве электрохимических систем поток заряженных частиц /-го сорта N (/ = 1,..., п) в объеме электролита определяется миграционной и конвективной составляющими [23]:
N = г^ЯС, grad(E) + С V, (1)
где I, С¡, и / — соответственно заряд, концентрация и подвижность /-го электроактивного компонента в гомогенной или псевдогомогенной среде; grad(E) — градиент потенциала электрического поля; V — вектор скорости конвективного переноса раствора. Уравнение (1) необходимо дополнить условием материального баланса в отсутствие гомогенной электрохимической реакции:
дС дг
Таким образом, имеем
дС,
дг
= -div(г,и,FC,grad(E + С, V).
(3)
В одномерном случае дивергенция вектора (¿Гу) совпадает с производной, следовательно:
дС = -д(г, Щ 1С, grad(E) + Су)
дг дх
После умножения обеих частей каждого из уравнений (4) на Fz¡¡ и их суммирования получим
(4)
1 у ^ дС_ г 1 у ^ д,
дг дх дх
(5)
где к = у г^иЕ 2С I — величина, характеризующая электропроводные свойства системы. Используя известное соотношение [8] дС, _
Узь
(6)
дх V гЕ
где Бу — реакционная поверхность, — плотность поляризующего тока по /-му компоненту, а
также соотношения к = 1 = -1-, рт = —;
Р Рг + Ро кт
ро = —, характеризующие электропроводности
Ко
твердой и жидкой фаз электрохимической системы, из (5) получим
йЕ\
(7)
1 у * ^+* у
Система уравнений (6), (7) дополняется известными кинетическими уравнениями, связывающими и Е в каждой точке электрода с координатой х [16]:
Ля = 3
ехр(а,г,1 ((Е - фщ)/ЯТ) - ехр((а, -1)г, 1 (Е - фд,)/ЯТ)
1 + ]о1 ехр(а,г, 1 (Е - фя,)/ЯТ)/г1ХтС ,
(8)
а также естественными граничными условиями
С,(0, т) = Со,, С,(х,0) = Со,, дE(0,г) = рт1(г),
дx
дЕ
дх
(9)
(Ь, г) = ро1(г), Е(о, х) = Фж.
Для стационарного процесса электролиза металла на ПТЭ уравнение (7) упрощается:
Л кт _ ЛЕ ,
Л 2Е
X о'
с1х
Лх2 кт (х) (кт (х) + к о )/х
(10)
В соотношениях (8), (9) ]0„ а/, фЯ/ — соответственно ток обмена, коэффициент переноса и равновесный потенциал /-й электрохимической реакции, Я — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, Кт — коэффициент массопереноса, I — габаритная плотность тока, подаваемого на электрод.
+
+ -Ч у у, (х),
кт (х) к о )
а граничные условия примут следующий вид:
С,(0) = Со,, ^Е (0) = Рт1, ^Е(Ь) = Ро1, (11)
дх дх
где рт =
1
Кт (0)
у А
X
Рис. 1. Схема работы проточного трехмерного электрода: 1 — слои УВМ, 2 — токоподвод, 3 — токоотвод, 4 — полипропиленовая сетка, ар — поверхность подачи электролита, ах — граница токоподвода, а а — граница токоотвода, а в — граница изолятора.
Таким образом, для расчета процесса электролиза из «-компонентного раствора в проточном трехмерном электроде в стационарном случае необходимо решить систему из (п + 1)-го обыкновенного дифференциального уравнения (6), (10) (п уравнений первого и одно уравнение второго порядков) с граничными условиями (11).
Для разработки метода и алгоритма решения задачи оптимального математического управления ПТЭ за счет выбора оптимальной зависимости электропроводности электрода от координаты к^х), приведем систему дифференциальных уравнений, моделирующих процесс электроосаждения п компонент в стационарных условиях, к удобному виду путем использования следующей системы обозначений:
Jo
4 = ^; вi =■
Ц = ; О =(± + ± |; и^ Ко
У1 (х) = Е(х) - ф* + У°; У2 (х) = ^(х) + У20; (12)
ах
Уз(х) = С(х); У!0 = Е(0); У20 = ^
ах
У = С
Уз = Со,
х=0
У2+1 (х) = С(х); У2+ = Сы, ,= 1,...,п.
Система (6), (11) преобразуется в систему из п + 3 обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка:
аУ1 ах
У2 - 71 (У1,У2,У3,...,Уп+2 ,Уп+3),
^ = -У2и(х)-Ко-
ах Уп+з(х)(Уп+з(х) + Ке)
+
ехр
((У - у1°)) - ехр (а ( -1) (у - У10))
аУ2
2+1 _
ах
= Ц
=1 1 + (б,1уы)ехр (4а ( - У10))
= /2 (У1,У2,У3,...,Уп+2,Уп+3),
0\\Л
= 72+1 (У1, У2, У3,..., Уп+2, Уп+3 ) ,
ехр (Ад, (У1 - У10)) - ехр (А{ (а, - 1)(У1 - У10))^ '' 1 + (В/У2+, )ехр ((а (У1 - У10))
аУ
п+3 _
ах
= и(х) = /п+3 (У,У2,У3,..., Уп+2, Уп+3 ),
(13)
У2 (0) = Рт1; У2 (Ь) = Ро1; У2+1 (0) = Уы; , = 1,...,п; Уп+3(0) = Кт(0).
п
Таблица 1. Свойства углеродных волокнистых материалов (кт — удельная электропроводность углеграфитового материала электрода; г — радиус волокон материала; ¿у —удельная реакционная поверхность, б — пористость материала, у — плотность материала)
Номер материала Материал кт, См/см г, мкм Бу, см2/см3 Б у, г/см3
1 КНМ 0.008 6.1 200 0.94 1.55
2 АНМ 0.015 6.1 210 0.94 1.6
3 НТМ-100 0.076 5.4 250 0.93 1.7
4 ВИНН-250 0.101 4.5 270 0.93 1.8
5 ВИНН-250-2 0.2 4.5 270 0.93 1.8
6 Карбонеткалон ТК-24 0.41 3.5 760 0.87 2
7 ВНГ-50 0.46 6 280 0.92 1.9
Таблица 2. Экспериментальное (те) и рассчитанное (т^ значения металлического осадка по слоям ПТЭ для соответствующего распределения электропроводности (кт) и различных технологических параметров: времени скорости протока раствора (V), габаритной плотности тока (I), вида распределения электропроводности (mmax/msr — критерий равномерности распределения осадка по толщине ПТЭ)
Вид I, А/см2 V, см/с t, мин кт, См/см; т, г Номер слоя электрода т '"шах
1 2 3 4 5 тг
У 0.15 0.4 180 кт 0.46 0.2 0.076 0.015 0.008 -
тй 0.8 3.0 4.1 6.5 3.5 1.81
тк 2.3 2.1 4.7 5.7 6.1 1.46
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.