ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 34-44
УДК 541.13
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ РЕГУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ФЕРМЕНТОМ
© 2004 г. Ю. Г. Чирков, В. И. Ростокин*
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский инженерно-физический институт, Россия Поступила в редакцию 28.08.2002 г.
После переработки поступила 11.02.2003 г.
Исследуется пористый электрод регулярной структуры с иммобилизованным ферментом. Остов электрода состоит из частиц подложки и представляет собой систему двух наборов пересекающихся взаимно перпендикулярных плоскостей (ячеистая структура). На внутренней поверхности такой пористой подложки мономолекулярным слоем расположены молекулы фермента. В центре каждой ячейки подложки находятся "газовые поры" - цилиндры из пористых зерен гидрофобизатора толщиной в одно зерно. Остальное пространство ячеек заполнено твердым полимерным электролитом. Конечная цель проведенных расчетов - оценка величины электрохимической активности такого электрода. Она проводилась на примере кислородного электрода с ферментом, характеристики которого близки к лакказе. Предполагалось непосредственное восстановление активных центров молекул фермента, без участия медиаторов. Показано, что при перенапряжении 30 мВ в электроде толщиной 16 мкм удается получить плотность тока 0.44 А/см2.
Ключевые слова: компьютерное моделирование, пористый электрод регулярной структуры, иммобилизованные ферменты, подложка.
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Расчет электрохимической активности пористых электродов насыпного типа с иммобилизованным ферментом (ПЭНТ с ИФ) проводился нами в [1] с помощью компьютерного моделирования ПЭ [2-4]. Термин "пористые электроды насыпного типа" означает, что активный слой ПЭ состоит из смеси нескольких компонентов -частиц подложки (ЧП), пористых зерен гидрофобизатора (ЗГ), допустим, агломератов частиц фторопласта, частиц твердого полимерного электролита (ТПЭ) и молекул Ф. При этом частицы каждого из этих компонентов оказываются распределенными в активной массе ПЭ случайным образом. Такой способ изготовления структуры активного слоя ПЭ имеет свои определенные достоинства, но ПЭНТ с ИФ присущ и ряд недостатков.
Во-первых, невоспроизводимость характеристик таких ПЭ, которые могут меняться от образца к образцу. И потому, видимо, надежнее было бы иметь дело с ПЭ регулярной структуры, все компоненты которой строго определены и обладают оптимальными параметрами.
Во-вторых, в системах насыпного типа газовый реагент поступает в активный слой по цепочкам пористых зерен гидрофобизатора, распреде-
ленных в объеме электрода случайным образом. Как показали расчеты [3], канал для подачи газа в активную массу ПЭ образуется лишь при высоких концентрациях гидрофобизатора. В результате количество молекул Ф в ПЭ, а вместе с ним и величина электрохимической активности получаются небольшими. Токи в компьютерных моделях кислородного электрода с нафионом и лак-казой [1] удалось значительно увеличить (с 0.2 до 0.74 А/см2 при перенапряжении 30 мВ) при переходе от модели ПЭНТ с ИФ к электродам с полурегулярной структурой [5]. А именно, в ПЭ была сформирована система регулярных газовых пор. Они представляли собой набор равноудаленных цилиндров толщиной в одно ЗГ. Теперь достаточное снабжение активной массы газовым реагентом можно было осуществить при более низкой концентрации ЗГ, чем это было в моделях ПЭ насыпного типа. Вследствие этого возросли как количество активных молекул Ф в электроде, так и плотность тока.
В-третьих, в ПЭНТ с ИФ трудно организовать высокодисперсную пористую подложку (ПП) с находящимся на ее поверхности большим количеством молекул Ф (эта проблема достаточно подробно обсуждалась нами в [1]). В работах [1-5] показано, что в ПЭНТ с ИФ при случайном перемешивании ЧП диаметром 5 х 10-7 см можно со-
здать высокодисперсные проводящие кластеры с удельной поверхностью порядка 106 см-1. Теоретически на такой поверхности можно было бы надеяться разместить громадное количество молекул Ф, порядка 1018 молекул/см-3 (при условии, что размеры ЧП и молекул Ф одинаковы). Однако реально достичь столь высоких концентраций молекул Ф в ПЭ не просто. Главная трудность состоит в том, чтобы по поровому пространству (система узких, извилистых, гофрированных, пересекающихся пор сложной геометрии, фрактального характера), образованному случайной смесью остальных трех участвующих в электрохимическом процессе компонент (ЧП, ЗГ, ТПЭ), суметь подвести молекулы Ф к тем или иным локусам внутренней поверхности ПП [6].
В связи с вышеперечисленными недостатками ПЭНТ с ИФ в данном сообщении мы предлагаем перейти к изучению характеристик пористых электродов с иммобилизованным ферментом (ПЭ с ИФ) с полностью регулярной структурой. Мы хотим совсем отказаться в ПЭ с ИФ от свойства стохастичности. Хотим потребовать, чтобы теперь все слагаемые структуры - ЧП, молекулы Ф, ЗГ, ТПЭ - формировали структуру ПЭ с ИФ строго регулярным образом. Мы пока не знаем, какие технологии будут применены для создания пористых электродов регулярной структуры с иммобилизованным ферментом (ПЭРС с ИФ), однако представляется полезным попробовать заранее оценить электрохимические характеристики одного из вариантов такой системы и сравнить их с электрохимическими характеристиками ПЭНТ с ИФ и ПЭ с ИФ с полурегулярной структурой.
СТРУКТУРА ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА
Сейчас трудно судить о том, какой из многих возможных вариантов [6] ПЭРС с ИФ будет выбран в качестве оптимального для тех или иных типов ПЭ и природы молекул Ф. Это большая тема многих будущих как экспериментальных, так и теоретических исследований. В данном же сообщении мы будем полагать, что в 1 см3 объема ПЭРС с ИФ на равном расстоянии друг от друга могут быть размещены N х N х N локусов (кубическая решетка узлов). В этих центрах могут быть размещены частицы разного рода. Изучается четырехкомпонентная система: ЧП, ЗГ, молекулы Ф и частицы ТПЭ. Все эти частицы-компоненты имеют форму шаров одного и того же диаметра й = 2г.
Вначале займемся созданием канала подачи газа, будем конструировать газовые поры (рис. 1). Для этого в объем будущего ПЭ на всю его толщину N6 = 1 вставляется набор подводящих газ стержней (каждый из них - колонка из ЗГ, перпендикулярная к фронтальной поверхности электрода, поперечное сечение каждой колонки - од-
Рис. 1. Пористый электрод с регулярной структурой. Черным цветом помечены частицы подложки, которые разбивают пористый электрод на квадратные (в сечении) ячейки, в центре каждой - газовые поры (черные точки). Серым цветом помечен слой молекул фермента, остальная часть ячеек - частицы твердого полимерного электролита (светло-серый цвет).
но зерно). Все стержни располагаются в узлах квадратной решетки N х Nг, ячейки которой имеют условные размеры йг = 2гг.
Предполагаем равенство площадей
N х N612 = Nг х Nгй2Т.
(1)
Тогда доля объема ПЭ, приходящаяся на ЗГ, или, другими словами, газовая пористость (ГП)
Поэтому
яг = (Nг х Nг)/(N х N).
Гг = г/(^г)1/2.
(2)
(3)
Теперь начинаем конструировать ПП для Ф. В работе [6] рассмотрено несколько вариантов регулярных подложек для размещения на них молекул Ф. В данном сообщении мы примем (рис. 1), что толщина разделяющих соседние ячейки ПП перегородок - одна ЧП (общий вклад ЧП в объем электрода обозначим как £). Далее будем считать, что поверхность ПП покрыта монослоем молекул Ф, а их общий вклад в объем электрода - gф. Остальная часть объема нашего модельного ПЭРС с ИФ заполнена частицами ТПЭ, их вклад в пористость
gтпэ = 1 - g - gг - gф. (4)
Для куба единичных размеров представляет интерес и величина Пф - число молекул Ф, размещенных в одной ячейке ПЭ единичной длины,
Пф = gф/(й3 N2).
(5)
Далее будем варьировать величину ГП от значения gг = 6.47 х 10-12 (тогда в ПП имеется всего четыре ячейки) до максимальной величины gг = = 1/36 = 0.0278 (когда в ячейках ПП вокруг газо-
Таблица 1. Зависимость от газовой пористости долей объема, приходящихся в пористом электроде регулярной структуры с иммобилизованным ферментом на частицы подложки (^), молекулы фермента (#ф) и частицы твердого полимерного электролита (£тпэ)
£г g gф ^пэ
6.47 х 10-12 6.36 х 10-6 10-5 = 1
1.03 х 10-10 2.16 х 10-5 4.1 х 10-5 0.9999
1.66 х 10-9 8.27 х 10-5 1.6 х 10-4 0.9998
2.65 х 10-8 3.27 х 10-4 6.5 х 10-4 0.999
4.24 х 10-7 1.3 х 10-3 2.6 х 10-3 0.996
6.78 х 10-6 5.2 х 10-3 10-2 0.984
1.09 х 10-4 0.02 4.1 х 10-2 0.938
1.74 х 10-3 0.08 0.15 0.764
1/36 11/36 4/9 2/9
Таблица 2. Зависимость от газовой пористости основных характеристик структуры пористого электрода регулярной структуры с иммобилизованным ферментом: абсолютного (гг) и приведенного (гг/г) размеров (радиусов) ячеек пористой подложки, числа ячеек (^г) и числа молекул фермента в одной ячейке единичной длины («ф)
gг гг, см Гг/Г N пф
6.47 х 10- 12 0.098 3.9 х 105 4 5.1 х 1012
1.03 х 10- 10 0.025 9.8 х 104 16 1.3 х 1012
1.66 х 10- 9 6.1 х 10-3 2.5 х 104 64 3.2 х 1011
2.65 х 10- 8 1.5 х 10-3 6.1 х 103 256 7.9 х 1010
4.24 х 10- -7 3.8 х 10-4 1.5 х 103 1024 2 х 1010
6.78 х 10- 6 9.6 х 10-5 384 4096 4.9 х 109
1.09 х 10-4 2.4 х 10-5 96 16384 1.2 х 109
1.74 х 10- 3 6 х 10-6 24 65536 2.85 х 108
1/36 1.5 х 10-6 6 262144 5.2 х 107
вой поры можно разместить лишь один слой частиц ТПЭ) и проведем расчет параметров g, £ф, £тпэ. Результаты такого расчета представлены в табл. 1. При малых значениях gг практически весь объем ПЭ заполнен частицами ТПЭ (первая строка табл. 1); при максимально возможном значении gг (последняя строка табл. 1) в каждой ячейке ПЭРС с ИФ на длине й (размер одной частицы) содержится ровно 36 частиц. При этом одна частица - это ЗГ, вокруг нее располагаются 8 частиц ТПЭ, за ними идет слой молекул Ф - 16 частиц, а из половинок (частицы, разделяющие соседние ячейки ПП) и четырех четвертушек (частицы, граничащие с четырьмя соседними ячейками ПП) ЧП можно сложить ровно 9 ЧП.
Для дальнейших расчетов представляют большой интерес значения величин гг, гг/г, Ыг, Пф. Они
представлены в табл. 2. Мы видим, что по мере роста ГП (первый столбец табл. 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.