РАСПЛАВЫ
5 • 2008
УДК 537.311.31:537.312.6-03.886-026.73-027.21
© 2008 г. А. Н. Соболев, А. Г. Воронцов, А. А. Мирзоев
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСПЛАВА ЦЕЗИЯ МЕТОДОМ ЛМТО-РЕКУРСИИ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР
Проведен расчет структуры и свойств жидкого цезия в широком температурном диапазоне. Для получения моделей структуры использовался метод Шоммерса, основанный на данных эксперимента Р. Винтера. Плотность электронных состояний получена методом рекурсии с использованием гамильтониана ЛМТО. Электропроводность рассчитывалась по формуле Кубо - Гринвуда. Оценено изменение степени локализации электронов с температурой, и показано, что переход "металл-неметалл" в цезии связан с локализацией электронов на атомных кластерах.
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все большее значение в науке и технологии получают жидкие металлы. Оптимизация и контроль металлургических процессов требуют от нас знания многих физических свойств (например, вязкости, электропроводности, плотности, поверхностного натяжения) металлов в жидком агрегатном состоянии. Электропроводность жидких металлов - один из основных физических параметров, который, с одной стороны, доступен в эксперименте, а с другой - предоставляет ценную информацию о структуре жидких металлов, что важно для многих металлургических процессов. Но экспериментальное определение свойств при высоких температурах представляет собой трудновыполнимую и затратную в финансовом плане проблему, поэтому такие эксперименты ставятся крайне редко. Таким образом, возникает потребность в теоретических методах, позволяющих с достаточной степенью точности предсказать величину и изменение электропроводности жидкого металла во всем диапазоне температур.
Природа температурной зависимости электропроводности и особенности перехода "металл - неметалл" (М-НМ) в расплавах исследована в ряде экспериментальных работ [1, 2]. Одним из наиболее изученных в этом отношении металлом является жидкий цезий. Экспериментальное исследование его электропроводности было проведено в работах Кука [1], а также Хензела с соавторами [2], где показано, что при низких температурах проводимость цезия имеет явный металлический характер. При высоких же температурах проводимость падает на несколько порядков и приближается по величине к проводимости полупроводников. С теоретической точки указанная особенность в поведении электропроводности может быть объяснена на основе двух различных концепций: либо рассмотрена как переход "металл-неметалл" в системах с узкой зоной и сильным электрон-электронным отталкиванием, описанный Моттом, либо как результат пространственной андерсоновской локализации электронов в неупорядоченной среде.
Теоретическое описание проводимости расплавов цезия было предложено в ряде работ [3-7], в которых были сделаны предположения об электрон-электронном взаимодействии и изменениях в структуре расплава. Часон с соавторами [3] рассчитывали структуру и свойства жидких щелочных металлов вдоль кривой равновесия, применяя псевдопотенциал Ашкрофта и используя затем теорию возмущения. Миншин и др. [4] использовали представление Гиббса-Боголюбова для жидких металлов совместно с теорией идеального газа для расчета проводимости при низких давлениях. Жуанг, Зу и соавторы [5] использовали модель трехкомпонентной плазмы для расчета проводимо-
сти цезия вдоль кривой сосуществования жидкого и газообразного металла. Нилд с соавторами [6], используя теорию перколяции, предсказали переход металл-неметалл в цезии при температурах, близких к критическим, и предположили, что механизм этого перехода связан каким-то образом с нарушением порядка в атомной структуре. В работе [7] Франц, не принимая во внимание многочастичные взаимодействия, изучала влияние беспорядка на электронную структуру жидких щелочных металлов. Основным фактором, описывающим беспорядок, было случайное координационное число. Основным результатом являлось доказательство существенного влияния беспорядка на свойства жидкого цезия.
В ряде других работ основное внимание было уделено многочастичным эффектам, рассматриваемым в рамках теории функционала плотности. Влияние структуры расплава брали во внимание путем расчета электронного спектра моделей с различными плотностями и координационными числами.
Предпринимались попытки получения температурной зависимости электропроводности с использованием модели свободных электронов и формулы Займана [8, 9]. Так, Хензель и Ухтманн [8] применили модель почти свободных электронов к расчету транспортных свойств жидкого цезия в широком температурном диапазоне и обнаружили неприменимость этого подхода к плотностям менее 1.3 г ■ см-3, что соответствует температуре 1200 К. Позже Редмер с соавторами [9] улучшили метод, предложенный в [8], но даже эти улучшения не смогли распространить применимость этого метода далее по температурной шкале.
Для того чтобы обойти ограничения, накладываемые моделью свободных электронов, Баллентайн [10] предложил схему, основанную на формуле Кубо - Гринвуда [11] и методе рекурсии Хайдока [12] - мощном инструменте для расчета электронных свойств квази- и непериодических структур в реальном пространстве. Бозе и соавторы [13], использовав в предложенном Баллентайном методе гамильтониан ЛМТО сильной связи, рассчитали электропроводность жидкого лантана. Расчет был ими произведен при температуре 1070°С. Полученные результаты на 25% превосходили экспериментальные данные, что было объяснено исключением из расчета /-состояний, а также малым размером атомной модели.
В настоящей работе представлен расчет электропроводности расплава цезия, сделанный с использованием метода ЛМТО-рекурсии [13], для всего температурного диапазона существования жидкой фазы. Цель работы - прояснить природу наблюдаемого перехода М-НМ в жидком цезии. В первой части статьи кратко рассмотрены используемые методы, во второй - представлен расчет проводимости цезия, в третьей - приведены результаты и проведено их обсуждение.
2. ОПИСАНИЕ МЕТОДИКИ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Для вычисления электронных свойств использовали комбинацию метода ЛМТО и рекурсии [13]. Сначала находили самосогласованные потенциальные параметры метода ЛМТО для небольшой суперячейки из 20-50 атомов.
Гамильтониан сильной связи, необходимый для метода рекурсии, был получен в базисе ЛМТО, при этом использовали структурные константы, вычисленные точно, и полученную ранее параметризацию потенциальных параметров [14].
Вычисления на большой модели проводили методом рекурсии [12], который позволяет численно определить диагональный элемент функции Грина и затем вычислить локальную плотность состояний по формуле
п (Е) = --1ш в0 (Е + г £).
(1)
Основная идея метода состоит в том, что для заданного в виде матрицы п-го порядка гамильтониана Н строится ортогональный базис, в котором он имеет тридиагональ-ную форму в виде матрицы Якоби
H =
a0 b1 0 0
b ax b2 0
0 b2 a2 b3
0 0 b3 a3
\
(2)
/
Тогда О00(Е) - нулевой диагональный элемент функции Грина, определяется соотношением
G00(E) = <u0\(E - H) | u0) = bc/(E - a0-bx/{E - a1-- b2/[E- a2- ... - b2N V(E- aN_1- b2Nt(E))■■■ ]}),
(3)
где функция t(E) называется терминатором и служит для обрывания бесконечной цепной дроби на определенном уровне, который называется уровнем рекурсии. Для простых случаев, когда в плотности состояний нет разрывов, применяется терминатор "square root":
t( E) =
E - aM - J(E - aM)2 - 4bt 2bl
(4)
Согласно формуле Кубо - Гринвуда [11], диагональные элементы тензора проводимости при нулевой температуре в представлении собственных функций выглядят следующим образом:
Vjj =
JhХКEm|Vj|E„)|28(Em - Ef)8(En - Ef),
(5)
где 0.а - объем образца, к - постоянная Планка, Е-р - энергия Ферми и Vj -]-й компонент оператора скорости. Представив 5-функцию в виде мнимой части функции Грина и используя выражение
Х8( E - Em )< Em\f( E )| Em) = g( E){ f( E)} | Em = E
(6)
({} |Е = е означает среднее по собственным векторам с энергией Е; g(E) - плотность
состояний в энергии Е), уравнение (6) может быть записано в следующей физически прозрачной форме:
= J n (EP) D ( Ef ).
(7)
Здесь Оа - объем атома; л(Ер) - плотность состояний на атом и О(Е-р) - функция перескока, считающаяся по формуле
D(Ef) = -hlimlm{<EjVjG(Ep + ie)v;-|EJ}|£ = E ;
(8)
m
2
В(Ер) может быть вычислена как проекция средней локальной плотности состояний на состояния Vj\Em). Мы можем посчитать этот множитель, используя метод рекурсии.
Видно, что электропроводность зависит от двух величин: п(Ер) - плотности состояний на уровне Ферми и В(Ер) - подвижности электронов, имеющих энергию, близкую к энергии Ферми. Поэтому для применения формулы Кубо-Гринвуда необходимо построить плотность состояний, найти энергию Ферми и определить собственное состояние, лежащее на уровне Ферми, для которого вычисляется подвижность электронов.
Самая трудоемкая часть вычислений - поиск собственного состояния \ЕР) с определенной энергией. Для его определения использовали метод фильтрации [15] - умножения произвольного начального состояния на фильтрующий оператор
где а = Ер - А/2, Ь = Ер + А/2, А - ширина зоны фильтрования. Многократное действие фильтрующим оператором и применение нормировки позволяют в разложении произвольной функции придать собственным состояниям с нужной энергией больший вес, чем оставшимся. Таким образом, стартуя из произвольного состояния, содержащего в разложении требуемую собственную функцию, можно получить состояние, практически соответствующее выбранной энергии (т.е. собственное). Эта техника из-за своей простоты незаменима, когда гамильтониан имеет большую размерность. Для успешной фильтрации необходимо, чтобы интервал А покрывал весь спектр собственных значений гамильтониана. Однако чрезмерное увеличение интервала приводит к существенному снижению скорости фильтрации. Параметр А динамически изменялся в процессе фильтрации, что позволяло получать собственный вектор, отвечающий Ер с точностью ~10-3 Рб, за 4000 итераций.
Для расчета электропроводности мы использовали атомные модели, состоящие из 1000-4000 атомов, полученные ранее [16] методом Шоммерса
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.