НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 163-170
УДК 541.124
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ С-И-СВЯЗЕЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НИТРИЛОВ И НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА
© 2004 г. В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 01.07.2003 г. Принята в печать 29.11.2003 г.
По кинетическим данным радикальных реакций отрыва в рамках модели пересекающихся парабол были оценены энергии диссоциации а-С-Н-связей в нитрилах и нитросоединениях. Вычислена энтальпия образования нитрильных и нитрорадикалов, оценена прочность а-С-С-связи в соответствующих соединениях. На основе полученных данных оценена реакционная способность нитрильных и нитрорадикалов в реакциях отрыва атома Н с рядом углеводородов.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, содержащие в своем составе полярные циан- и нитрогруппы, часто используются как растворители. Если в таком растворителе образуются свободные радикалы, происходит их взаимодействие с растворителем. С другой стороны, цианосодержащие радикалы возникают при распаде инициаторов и участвуют в разнообразных реакциях. Поэтому для различных оценок протекания таких реакций важны такие величины как энергии диссоциации С-Н-связей в этих соединениях и кинетические характеристики реакций с участием алкильных радикалов с СК и К02-группами. Решению этой задачи и посвящена настоящая работа. В ней с использованием имеющихся в литературе кинетических данных проведена оценка энергии диссоциации С-Н-связей в таких соединениях. Полученные данные использованы далее для вычисления энергии активации ряда радикальных реакций с участием а-СК и а-К02 радикалов.
ТЕОРИЯ
В рамках модели пересекающихся парабол (МПП) [1] можно корректно рассчитывать по кинетическим данным энергии диссоциации связей в молекулах, которые подвергаются радикальной
атаке. Элементарный акт + Я1И —► ЯИ + в этой модели характеризуется следующими величинами.
1) Энтальпией реакции АИе = Д - Д + 0.5(Ы^; -- ), которая представляет собой изменение потенциальной энергии системы, если ее измерять между точками минимума потенциальных кривых реагирующих связей с учетом нулевых энергий колебания соответствующих связей. Здесь V; - частота колебания молекулы вдоль раз-
рываемой связи, Vf - частота колебания молекулы вдоль образующейся связи, h - постоянная Планка, L - число Авогадро, Di - энергия диссоциации разрываемой связи, Df - энергия диссоциации образующейся связи.
2) Энергией активации Eei = Ei + 0.5 (hLV; - RT), которая представляет собой классический потенциальный барьер. Здесь R - газовая постоянная, T -абсолютная температура в К, Ei - экспериментальная энергия активации радикальной реакции.
3) Расстоянием re, между вершинами потенциальных кривых в координатах: амплитуда валентного колебания атомов - потенциальная энергия.
4) Коэффициентами b = п(2щ)1/2vi и bf = = п(2щ )1/2Vf, которые описывают зависимость потенциальной энергии от амплитуды колебаний атомов вдоль рвущейся (i) и образующейся (f) валентной связи; 2b2 - силовая постоянная связи, щ -приведенная масса атомов для разрываемой связи, щ - приведенная масса атомов для образующейся связи.
Указанные характеристики в параболической модели связаны соотношением [1]:
bre = а( Eei- kHe) ^ + E™ , (1)
где а = b/bf.
Назовем величину bre кинетическим параметром структурно подобных радикальных реакций отрыва. Метод расчета энергии диссоциации связи основывается на достаточно надежно установленном факте [2-4], что для однотипных реакций (в одной реакционной серии) значение параметра bre = const. При проведении вычислений в реакционной серии выделяется "опорная" реакция, для которой известны все кинетические и термодинамические параметры: R ° + R1H —► RH + R° и реакции,
для которых энергия разрывающейся связи 0е; является предметом оценки: И° + Я1И —»- ЯИ + .
Алгоритм расчета следующий.
После определения характеристик класса реакций, а именно, параметров {¿>ге, ц, V,, |, V]-} вычисляются граничные значения энтальпии класса реакций:
A He mm = - (bre/а) 2 + 2 bre а-2 (0.5h Lv,)1/2-
A He
-0.5 (1 - а2)hLv,, (bre )2 - 2 brea( 0.5h L v f )1/2-
(2)
(3)
-0.5( 1 - а )hLvf.
Далее выполняется оценка энтальпии опорной реакции
AHe! = D - Dn + 0.5(hLv, - hLvf). (4)
Если AHemin < AHe1 и AHei < AHe max, то может быть выполнен расчет D,. Аналогично может быть получено ограничение на величину отношения констант скорости реакции в виде неравенств:
(щ/П1)exp{-(AHmax-E,)/(RT)} < < k,/k 1 < (ni/n1)exp{E1/(RT)}.
Из формулы (1), записанной для опорной и г-ой реакций, вытекает следующая зависимость между разностью прочности связей AD, = D г - Df и AE,:
1/2 Ee1 =
= bre(1 - а( 1 - (1 - а2)AHJ(bre)2)1/2)/(1 - а2), A Ei = - RT ln ((кщ1)/(k! щ)),
Eei = Ee1 + A Ei ,
(5)
(6)
(7)
(8)
Энергия диссоциации г-связи вычисляется из формулы
Д = АО, + 01. (10)
При выводе вышеприведенных формул предполагается, что в пределах одной и той же реакционной серии предэкспоненциальный множитель А0 в расчете на одну реагирующую связь остается постоянным.
Проведенный в [2] анализ погрешности метода определения значения О ,, показывает, что его максимальная погрешность (в предположении, что относительная погрешность в экспериментальных данных не более 5%) не превышает 1.02.5 кДж/моль по абсолютной величине.
МПП позволяет предсказывать величину энергии активации и константу скорости для радикальных реакций отрыва, если известны параметры класса реакций и энергии диссоциации рвущейся и образующейся связей. Из формулы (1) следует, что энергия активации реакции отрыва равна:
1/2 A H
при а =1 Eei = 0.5bre +
2bre'
при а Ф 1
1/2 Ee
bre
1 + а
1 - а
1-Ьа a He
. ( bre )2
1/2
(11)
(12)
Кинетический параметр прямой bre и обратной реакции связаны формулой
bre =
eобр
bTe а
(13)
А О, = 2 Ьге а-2 (Е1'2 - ) - (а-2 - 1) А Е, (9)
где к, - константа скорости г-ой реакции, к1 - константа скорости опорной реакции, п i, п1 - число эквивалентных атакуемых связей в г-ой и опорной реакциях одной реакционной серии.
Формулы (11)—(13) позволяют при известных параметрах предсказывать реакционную способность как прямых, так и обратных реакций.
Ниже приведены рассчитанные в этой статье параметры тех классов радикальных реакций отрыва с участием нитрилов и нитросодежащих соединений в МПП, для которых имеются экспериментальные данные.
Класс а A bre 0.5hLv; 0.5hLvf AH 1ЛНе min AH 1ЛНе max
Rs + R1CN 0.955 109 16.29 17.43 18.24 -265.1 241.0
R + R1CN 1.000 109 14.29 17.43 17.43 -193.0 195.3
H + RCN 0.904 1010 15.16 17.43 26.28 -258.7 207.5
Rs + RNO2 0.955 109 16.88 17.43 18.24 -277.5 252.3
R + R1NO2 1.000 109 17.65 17.43 17.43 -275.0 277.4
Приняты следующие обозначения: RS - фениль-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе данный метод был приме-ный радикал, И и - алкильные радикалы. нен для оценки энергии диссоциации С-Н-связей
Таблица 1. Результаты расчета энергий диссоциации связей - О, в азотосодержащих соединениях по кинетическим данным. Т - температура в (К, к, - константа скорости реакции, к1 - константа скорости опорной реакции, АЕ, - разность энергий активаций реакциями, О1 - энергия диссоциации связи опорной реакции, АО, - приращение энергии диссоциации связей, п1 и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах
Соединение Я1И О1, кДж/моль Т, К £¡/¿1 щ/щ АЕ, АО, О Литература
кДж/моль
Нитрилы
СИ3СИ2СК СИ3СК 333 4.12 1.5 -5.04 -14.54 387.2 [10]
401.7
(СИ3)2СИСК СИ3СИ2СК 298 4.11 2.0 -5.40 -15.01 372.2 [11]
387.2
(СИ^ССК СИ3СК 298 2.50 0.33 0.452 1.149 402.9 [12]
401.7
[С(СИ3)2СК]2 (СИ3)3ССК 333 0.97 1.33 0.87 1.514 404.4 [13]
402.9
СИ2(СК)СИ2С(0)0СИ3 СИ3СК 403 7.16 1.5 -7.96 -17.88 383.8 [13]
401.7
СбИ5С(СИ3)2СК СИ3СК 333 7.95 0.50 5.55 6.987 408.7 [14]
401.7
Нитросоединения
СИ3К02 СИ3(СИ2)3СИ3 333 0.536 0.75 0.929 2.393 415.4 [10]
413.0
СИ3СИ2К02 333 2.127 0.50 -4.01 -10.61 402.4 [10]
(СИ3)2СШ02 333 2.843 0.25 -6.73 -18.11 394.9 [10]
(СИ3)3СК02 ((СИ3)С0)2 277 0.331 2 0.957 2.065 417.1 [15]
415.0
в нитрилах и нитросоединениях по абсолютным константам скоростей реакций радикального отрыва.
В качестве базового опорного соединения для нитрилов взят ацетонитрил с энергией диссоциации С-Н-связи 401.7 кДж/моль [5]. Для нитросое-динений в качестве базового опорного соединения взят пентан (413 кДж/моль) [6]. Результаты расчета энергии диссоциации С-Н-связей в нитрилах и нитросоединениях приведены в табл. 1.
В табл. 2 и 3 приведены значения энергий диссоциации связей в нитрилах и нитросоединениях, которые вычислены для распада двух компонент А-В —► А + В по формуле
= АЯ298(А-В, я) =
(14)
Энтальпии образования радикалов взяты из [3, 6, 7], а энтальпии образования молекул из [5, 6, 8, 9].
Образующийся из нитрила радикал Я С 'ИСК стабилизирован за счет взаимодействия свободной валентности с п-орбиталями соседней нит-рильной группы. В а-нитроалкильном радикале неспаренный электрон взаимодействует с соседней нитрогруппой. Об энергии такой стабилизации можно судить по разнице в энергиях диссоциации связей в соответствующем углеводороде и нитриле. Ниже для сравнения приведены значения энергий диссоциации связей в олефинах и ал-килароматических углеводородах.
= А Н 0 , 298 (А, я) + АН0
, 298 (В, я) - АН0
, 298 (АВ, я).
как разность теплоты образования продуктов диссоциации АHf 298 (А, я), а Н, 298 (В, я) и теплоты образования исходной молекулы А Ну, 298 (АВ, я).
Х= СИ3 СИ=СИ2 С6И5 N02
СИ3-Х 422.0 368.0 375.0 401.7 415.4
МеСИ2-Х 412.0 349.8 364.1 387.2 402.4
Ме2СИ-Х 400.0 339.6 354.7 372.2 394.9
Как видно из приведенного сравнения, эта стабилизация в случае в алкильного и бензильного радикалов составляет 54.0 и 47.0 кДж/моль. В случае радикалов с а-К02 и а-СК группой энергия
Таблица 2. Значения энергий диссоциации связей, энтальпии образования молекул и радикалов нитрилов в кДж/моль
Соединение Я(С-Х) Лит-ра АН(Я') Лит-ра АЯ(Я-Х) Лит-ра
СИ2{-И}СК СИ3СИ{-И}СК (СИ3)2С{-И}СК (СИ3)2СИ2{-И}ССК [(СИ2{-И})С(СИз)СК]2 СИ2(СК)СИ-{-И}С(0)0СИ3 С6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.