ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 4, с. 11-16
^ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 669.126:536.653:004.9
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ СМЕШЕНИЯ СПЛАВОВ Ее-Сг ПЕРВОПРИНЦИПНЫМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2004 г. А. А. Мирзоев*, М. М. Ялалов*, Д. А. Мирзаев**
*Южно-Уралъский государственный университет, 454080 Челябинск, просп. имени В.И. Ленина, 76 **Челябинский филиал Института металлургии УрО РАН, 454080 Челябинск, просп. имени В.И. Ленина, 76 Поступила в редакцию 23.06.2003 г.; в окончательном варианте - 04.08.2003 г.
Рассмотрены зависимости средних магнитных моментов на атом и энергии смешения сплава от концентрации хрома в твердом растворе замещения железа. Сделана попытка объяснить аномальное поведение характеристик сплавов (ближнее упорядочение, точка Кюри, электросопротивление, параметр кристаллической решетки) при очень малых концентрациях хрома (менее 10 ат. %). Появление атома хрома вызывает возмущение магнитной структуры в обширной зоне решетки а-железа, окружающей атом. Образуется некий кластер, сильно отличающийся по свойствам от чистого вещества. При увеличении концентрации зоны магнитного возмущения в решетке железа начинают перекрываться, что приводит к области хСг > 0.03 к уменьшению энергии взаимодействия хром-железо. При дальнейшем росте концентрации хрома параметры взаимодействия мало зависят от концентрации.
ВВЕДЕНИЕ
Система Бе-Сг играет исключительную роль при конструировании специальных сталей [1]. При достижении в сплаве с железом концентрации 13 ат. % Сг электрохимический потенциал сплава скачкообразно поднимается в область положительных значений. Таким образом, сплавы и стали с более высокой концентрацией хрома оказываются нержавеющими независимо от фазового состава. Сплавы, содержащие более 13 ат. % хрома, являются ферритными при всех температурах, вплоть до плавления. Они имеют объемно-центрированную кубическую решетку и обладают ферромагнетизмом ниже температуры Кюри (для составов с хСг < 0.8) или антиферромагнетизмом ниже точки Нееля (для хСг > 0.8). Классическими примерами ферритных сталей являются почти безуглеродистые стали Х17 и Х25. Нагрев и охлаждение таких сталей обусловлены необходимостью проведения рекристаллизационного отжига после проката. При исследовании отжига выяснилось, что замедленное охлаждение или выдержка изделий в районе 450-485°С вызывают их сильнейшее охрупчивание, в связи с чем возник термин "хрупкость 475".
Было выдвинуто множество гипотез о природе этого вида хрупкости. Например, была предложена идея о развитии в у-фазе процессов упорядочения, стимулирующих упрочнение и охрупчивание [2]. Однако подсказку для решения дали термохимики. Измерения теплоты образования сплавов Бе-Сг из Р-железа (а-железо при температурах выше точки Кюри) и хрома [3] выявили положительные значения. Это означает, что неограниченные
растворы стабилизированы конфигурационной энтропией при повышенных температурах. В случае снижения последней любой твердый раствор этой системы должен расслоиться на два раствора -обогащенный и обедненный хромом, но с той же ОЦК-решеткой. Повторное исследование теплот образования [4] дало тот же результат, причем количественное согласие данных было высоким. Оказалось, что растворы Бе-Сг близки к регулярным. Согласно обзора [5], для теплоты смешения справедливо соотношение
А Ят1П = Аа х (1- х), (1)
где температурная зависимость энергии смешения определяется выражением
Ла = (6000 - 2.8Т), кал/моль. (2)
Вся совокупность данных о поведении а-твердых растворов системы железо-хром характеризует ее как типичную систему с положительной теплотой образования, а потому склонную к расслоению.
Однако в последние годы появились исследования [6] ближнего порядка в системе железо-хром, в которых сделан вывод о том, что при относительно низких содержаниях хрома ближний порядок носит характер упорядочения, а при больших концентрациях хрома соответствует расслоению. Эти результаты находятся в противоречии с изложенными выше характеристиками системы и, несомненно, нуждаются в уточнении физической природы аномалии упорядочения. В настоящее время, благодаря появлению быстродействующих компьютеров, появилась возмож-
Энергия смешения, мРб
11 г 10
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
-2
Первопринципный расчет - Термодинамический расчет Эксперимент
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация хрома, ат. %
Рис. 1. Зависимость энергии смешения сплава от концентрации хрома.
ность расчета свойств твердого раствора замещения методом суперячейки, развитом для исследований металлических стекол [7]. В этом методе самосогласованный зонный расчет электронной структуры проводится для фиктивного кристалла, образованного периодически повторяющейся в пространстве элементарной ячейкой, в качестве которой берется определенная часть исследуемого неупорядоченного материала. Необходимость расчета ячейки с большим количеством атомов обусловило использование для расчета компьютерного пакета ТБ-ЬМТО, разработанного группой Андерсена [8]. На сегодняшний день метод линейных "маффин-тин" орбиталей (ЛМТО) является наиболее быстрым и экономичным методом расчета электронной структуры с минимальным базисом: девять базисных функций для 5-, р-, ^-состояний на один атом. Его эффективность и точность проверены на многочисленных объектах (например, [9]). Существенным его достоинством является возможность рассмотрения парциальных плотностей электронных состояний в зависимости от спина для каждой орбитали каждого атома базиса. Знание этих плотностей и определяет возможность исследования магнитных свойств системы. Проведенный расчет подтвердил наличие аномалий среднего магнитного момента атомов железа при малых концентрациях хрома и позволил прояснить причины этого явления.
1. ДЕТАЛИ РАСЧЕТА
Расчет был произведен при помощи пакета ТБ-ЬМТО-Л8Л версии 4.7. Для моделирования различных концентраций была выбрана суперячейка из 16 атомов железа в правильной ОЦК-решетке; некоторые из них случайным образом заменялись на атомы хрома. Таким образом, проводилось мо-
делирование сплавов с содержанием хрома от 0 до 100 ат. % с шагом 6.25 ат. % (всего 17 точек). Малые значения концентрации хрома, недостижимые в ячейке из 16 атомов (1.85 и 3.7 ат. %) были рассмотрены с применением ячейки из 54 атомов. В приближении локальной спиновой плотности с использованием обменно-корреляционного потенциала Барта-Хедина [10] проводились расчеты полной энергии, плотности электронных состояний и величины магнитного момента отдельных атомов для немагнитного, ферро- и антиферромагнитного состояний системы. Ошибка, связанная с использованием приближения атомных сфер, корректировалась введением так называемой "combined correction" - поправки [8, 11]. Во всех случаях использовался ЛМТО-базис, включающий s-, p- и ^-функции для каждого атома в суперячейке. При интегрировании по зоне Брил-люэна использовалась сетка в k-пространстве из 8 х 8 х 8 узлов, что обеспечивало по данным проверочных тестов точность вычисления полной энергии не хуже 0.5 мИЬ. Была исследована концентрационная зависимость полной энергии системы и энергии смешения сплава, которая находилась путем вычитания полных энергий компонент, взятых с соответствующими весами из полной энергии данного сплава
Emix - Etot - ( 1 - x)EFe - xECr>
(3)
где ЕоЛ - полная энергия сплава Бе1 _ хСгх, ЕРе и ЕСг -полные энергии ОЦК-решеток соответствующих элементов (в расчете на один атом). В расчетах использовались экспериментальные значения для постоянных решеток неупорядоченных сплавов системы Бе-Сг, взятые из работы [12]. Дополнительно для иллюстрации влияния параметров решетки на численные результаты в ряде случаев, в том числе для чистых Бе и Сг, проводились расчеты для параметров решетки, как больших так и меньших экспериментальных.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Энергия смешения. Результаты расчета энергии смешения представлены на рис. 1. Отметим прежде всего, что в интервале концентраций хрома 0.06 < хСг < 1 энергия смешения имеет положительное значение, и этот факт согласуется с изложенными выше экспериментальными результатами. Причем наблюдается довольно хорошее количественное согласие расчетов с термодинамическими данными; некоторое расхождение можно отнести на счет того обстоятельства, что экспериментальные данные относятся к более высоким температурам.
Наиболее интересными являются результаты расчетов при малых содержаниях хрома: в районе 2-6 ат. % хрома энергия смешения оказалась отрицательной с минимумом вблизи 3 ат. % хрома.
Эти факты можно использовать для объяснения выводов работы [6] о существовании ближнего упорядочения у слабо концентрированных сплавов. Согласуется и интервал концентраций, для которого по нашим данным Есм < 0, а в [6] наблюдали ближний порядок.
Анализ литературных данных о физических свойствах системы Ре-Сг позволил выявить некоторые особенности их изменения в области низких концентраций хрома. Например, концентрационные зависимости электросопротивления и параметра решетки [13] имеют начальный участок резкого повышения (до 10 ат. % хрома), затем темп повышения уменьшается и далее остается постоянным. Особого внимания заслуживает изменение точки Кюри. Результаты систематических измерений, выполненные Адкоком, подробно приведены в [14]. Добавки хрома до трех атомных процентов повышают точку Кюри с 769 до 780°С, после чего начинается ее снижение. Сплав с 7 ат. % хрома имеет такую же точку Кюри, что и чистое железо. В статье [15] для сплава с 3.09 ат. % хрома приведена точка Кюри 777°С, т.е. превышение точки Кюри чистого железа составляет 8°. Следует иметь в виду, что точка Кюри характеризует энергию ферромагнитной связи ЕФМ в сплаве, и, согласно калориметрическим измерениям [16], Ефм = -КГс.
В работе [17] приведен пример точек Кюри сплава Ёе-Сг в простейшем приближении Гейзенберга1
2кв
Бе-Бе = -1042 , АСг-Сг
Магнитный момент, |МВ 2.5
2.0 1.5 1.0
0.5 0
-0.5 -1.0 -1.5
-2.0
М-Бе
■•-а.
^средний о*
.V-'
э
9 1?
» \
> ..': 9
М-средний ^ .8
у,?' МСг
МСг
V-'
д_I_I_I_I_|_
ТС - J(^Ре-РеХРе + АСг-Сг ХСг + АФМХРеХСг) , (4)
где Афм = (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.