научная статья по теме РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ЖИДКИХ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ NI-CU-ZR В РАМКАХ МЕТОДА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ Физика

Текст научной статьи на тему «РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ЖИДКИХ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ NI-CU-ZR В РАМКАХ МЕТОДА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ»

РАСПЛАВЫ

4 • 2015

УДК536.653

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ЖИДКИХ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Ni-Cu-Zr В РАМКАХ МЕТОДА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ

© 2015 г. О. Ю. Сидоров

Нижнетагильский технологический институт (филиал) Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 622031, Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 59 e-mail: sidorov-ou-62@yandex.ru Поступила в редакцию 27.02.20015

Для оценки энтальпий образования двойных и тройных расплавов в системе Ni—Cu—Zr при 1873 K применена spd-модель электронного спектра. Реализован комплексный подход: атом ^ чистый компонент ^ сплав. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

Ключевые слова: ^-приближение, ренормированный атом, метод сильной связи, энтальпии образования двойных и тройных расплавов.

Комплексные работы с использованием принципа минимума свободной энергии позволяют проследить взаимосвязь между структурой и термодинамическими свойствами жидких металлов [1]. Теоретические исследования термодинамических свойств тройных металлических систем, основанные на характеристиках чистых компонентов, ограничены изучением систем в твердом состоянии [2]. Существующие методы моделирования свойств тройных расплавов, как правило, основаны на опытных или расчетных данных граничных двойных систем [3]. Таким образом, актуальным является развитие методов прогнозирования термодинамических характеристик тройных расплавов с использованием электронных свойств чистых компонентов.

В работе проведено исследование возможности моделирования энтальпий образования двойных и тройных жидких сплавов в системе Ni—Cu—Zr при 1873 K с использованием spd-модели электронного спектра, основанной на свойствах чистых компонентов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Расчет волновых функций и собственных значений одноэлектронных энергий изолированных атомов компонентов необходим для оценки основных параметров электронного спектра — ширины и центра электронных зон чистых компонентов. Для этого использовалось ^„-приближение, детали применения которого приведены, например, в работе [4]. Расчеты были проведены для различных электронных конфигураций Ni, Cu, Zr c величинами а, равными 0.70843, 0.70635 и 0.70398 соответственно [4, с. 107].

2. Расчет характеристик чистых жидких компонентов сплава проводился с использованием модели ренормированного атома (РА) (см., например, [5]), информации о волновых функциях изолированных атомов [6; 4, с. 170] и структуре жидкого металла. Была выбрана икосаэдрическая структура [7] в первой координационной сфере и использована полуэллиптическая модель электронного спектра [8]. В этом случае меж-

Таблица

Значения параметров чистых жидких металлов, используемые в расчетах

№ Параметр N1 Си Хх

1 Электронная конфигурация ,8.2 1.8 0 а 5 р ,9.84 1.16 0 а 5 р ,3.5 1.5 0 а 5 р

2 Межатомное расстояние тх, А 2.53 2.57 3.19

3 Атомный объем V0 А3 12.422 13.263 23.52

4 Плотность упаковки 0.48 0.44 0.49

5 Центр 5-зоны, эВ 5.7869 4.8025 9.2564

6 Центр р-зоны, эВ 15.7864 14.5832 17.8194

7 Центр ¿-зоны, эВ 0.1556 1.6200 4.9016

8 Форма зависимости межатомных матричных элементов, эВ

9 Форма объемной зависимости изменения энергии валентных электронов РА, эВ; AE(AV) = е^ + в2AV2 + в^3.

10 Для 5-зоны: ¡о, 01, 02 соответственно 2.0082; 1.0785; 2.1790 1.8128; 0.9343; 2.1799 1.7988; 0,9998; 2.0828

11 Дляр-зоны: ¡о, 0\, 02соответственно 2.3720; 0.9386; 1.9831 2.1848; 0.8768; 1.8502 2.0772; 0.8032; 1.8329

12 Для ¿-зоны: ¡о, 01, 02 соответственно 0.2833; 1.7363; 3.3752 0.2701; 1.4573; 3.0690 0.6616; 1.1237; 2.1489

13 Параметры в\, в2, вз соответственно 0.1781; 0.0111; 0.0225 0.1194; 0.0220; 0.0010 0.1078; 0.0074; 0.0004

14 Параметры гибридизации: у 5а = —0.4; у ра = у р = 0 [6]. Кулоновские интегралы электрон—электронного взаимодействия [6, 10]: и„ = ирр = ир = 0.5 эВ; = и рЛ = 0.75 эВ; им = 1.6 эВ; ит = 0.25 эВ; 71 и ^ определены по данным [16, с. 15], [17, с. 70, 227, 324]

атомный матричный элемент перекрытия электронных зон соседних атомов связан с шириной Ж (г) зоны ц-типа соотношением

, ч Ж (г)

Ь (г) = , ц = 5 Р, а

Полученные расчетные значения параметров чистых жидких металлов приведены в таблице.

3. Расчет электронной структуры (плотности электронных состояний) чистых компонентов проводился с учетом взаимодействия атомов в первой координационной сфере с икосаэдрической конфигурацией [7]. Применялась одноузельная модель метода цепной дроби с модельным гамильтонианом сильной связи [6]:

Н = XIц) б¥ (;, ц | + XXIц) %(г) (/', ц | + X X У№ (| Ь ц) (ь Ч + К Ц I)

Здесь ] = N1, Си, Хг (компоненты сплава); — межатомный матричный эле-

мент перекрытия электронных зон соседних атомов; — центры электронных зон; — параметр гибридизации на узле I между зонами ц- и v-типов; р, V = 5, р, а.

Рис. 1. Первая координационная сфера (схематично) вокруг атома N1. Другие координационные сферы по-

лучаются заменой центрального атома N1 на атомы Си, /г и Г

(к)

Ni(1)

r(k) r(k) на rCu(2) и rZr(3) соответственно.

Для оценки диагонального матричного элемента функции Грина Е,(Е), чистого компонента г или компонента в сплаве справедливо выражение [6, 8]

Г1(Е) = [Е1 - Л1 - ВТ¥1(Е)В1 ]" , в котором матрицы Л, В, равны

(1)

lisp Jisd tiss

A = lisp &ip Jipd ; B = tipp

Jisd lipd &id _ _ tidd _

i = Ni,Cu,Zr.

В отличие от работ [6, 8], элементы матрицы В1 рассчитывались по координатам атомов в первой координационной сфере

Л

z J (%')

J=1

Здесь 2 — координационное число (2 = 12); вычислялось по формуле из табли-

цы; г0 ] — расстояние между центральным и]-м атомом.

Основными результатоми вычислений для компонента сплава г являлись:

• Плотность электронных состояний №(Е) = -п-11т [ЯрЕ,^)}.

• Энергия Хартри—Фока Ент = Г Е • /(Е) • Н{°(Е)йЕ.

4. Формирование структуры сплава проводилось на основе икосаэдрической конфигурации в первой координационной сфере [7]. Например, для тройного сплава одновременно рассматривались три первых координационных сферы: вокруг атома N1, вокруг атома Си и вокруг атома /г. Общее число атомов без учета центральных равно 12 ■ 3 = 36. Общее число атомов сорта Л (Л = №,Си,/г) в этих трех координационных сферах (рис. 1) с округлением до целого равно ХА = 36 • хл, (Хл — концентрация в ат. %).

Для конфигурации сплава с номером к обозначим числа атомов ;'-го сорта ву-й координационной сфере через (; = N1, Си, /г; у = 1, 2, 3). Для этих величин должны выполняться условия материального баланса:

о < я < г

о < г

(к) Си(у)

< г си, 0 < г<кг|, < г2г, у = 1,2,3;

3

£г(к) = г1, I = N1, со, /г; zN1 + гСи + = з • г = 36.

(2)

у=1

Радиус первой координационной сферы для атомов разного сорта рассчитывался для каждой конфигурации с учетом локального окружения по формуле

/ \ гу(к) ^у-(к) ^у(к)

(к) и А У | гN1^-) • г1№ + гСи(у) • г1Си + г/г(у) • г1/г

гли)=^+3 р л— J г '

А = N1, у = 1; А = Си, у= 2; А = /г, у = 3.

(3)

Здесь в А — вариативный параметр, имеющий порядок единицы; А У — изменение объема сплава; У0 — аддитивный объем сплава.

Изменение объема тройного сплава по отношению к аддитивному значению по аналогии [9] опишем соотношением

Ду(к) _ I1 -^(к)) ((1хСиДУ№Си + xN1xZгAУN1Zг + хСих/г^-УСи/г).

(4)

Здесь п(к) — параметр химического ближнего порядка для к-й конфигурации; АУтп (т, п = N1, Си, /г) — изменение объема в двойной системе, методика расчета которого описана [9].

Соотношение (4) преобразуется в формулу для двойного сплава при стремлении одной из концентраций к нулю.

Для расчета параметра химического ближнего порядка проводилось усреднение по первым координационным сферам вокруг атома каждого сорта (см. рис. 1). Например, для тройного сплава:

(к) _ Л - х№

1 --

7(к) -Си(1)

(к) Л /г(1)

г ' (хСи + х/г)

+ хСи

1 -•

Ак)

"№(2)

+ г:

(к) Л

/г(2)

г ' (х№ + х/г )

+ х/г

1 —

Ак)

^N1(3)

+г;

(к) Л

Си(3)

г ' (х№ + хСи)

В расчетах для целей конфигурационного усреднения запоминались все конфигурации, удовлетворяющие условиям (2). Так, например, для жидкого сплава №0.832(Си/г)0.ш таких конфигураций было 100.

5. Для каждой конфигурации сплава к, которая определялась набором г^) (2), и

Гвд, гСи(2), Г&(3) (3), проводился расчет функции Грина по формуле (1). В сплаве учитывалось:

1) изменение центров электронных зон в связи с переносом заряда между компонентами сплава [6, 10]

= + и^ (щ - п°) + (пр - ир) + и^ Щ - и°) + (п - п ), ц = 5, р, й;

2) что матричные элементы для атомов разного сорта рассчитывались как среднее геометрическое. Например, для координационной сферы с центральным атомом N1 (см. рис. 1)

- ^СС ¡Ч/ХМ) (гЩ1)) ■ го/>(«) (г>п)1)), Ц - s, p, В = N1, Си,

Такой подход дает правильный предельный переход для случая расслоения сплава, когда вокруг атомов определенного сорта расположены атомы того же сорта. Далее для каждой конфигурации сплава к рассчитывали:

1) плотность электронных состояний сплава и компонентов сплава:

N(к)(Е) = X X • №к)(Е), М(К'(Е) = -п-11т {БрЕ1 (Е)};

2) объемные изменения А V (к) в сплаве (4) и чистых компонентов А

3) энтальпию образования сплава из чистых жидких компонентов [6, 10]:

АН(к) = АН(к) - А Н2к) - Ан3к) + АН(к). Здесь

да да

АН{к) = | Е/(Е^ (к)(Е)ЛЕ - X X | Е/(Е)^(Е)аЕ;

—да I —да

АН?> + АН(к) = 21X { I и,у ( - ) + ит1 ( - п02);

А Н<к) = 2 X, -А Е(к) (А ^(к));

I

4) изменение энтропии АБ(к) = АБвк) + АБ^ + АБ,(к). Здесь

АБвк) — электронный вклад (см., например, [1, с. 993]):

А5вк) = £ х, • (^вк) - Б°); Б<к) = 3(п • кЕ)2 • Т • N(к) (вк) [1, с. 993];

[

АБу^ — изменение энтропии при смешении идеальных компонентов (см., например, [11, с. 92]). По аналогии с [11, с. 92] было получено выражение

АБ^ = -къ • £ х, • Iп (х1 • V0/V + А V(к))).

[

Вклад от упорядочения АБ^к) был рассчитан по аналогии с [11, с. 132] и определялся отклонением локальных значений в т координационных сферах от рассчитанных по аналитической концентрации = Х • х1.

т

АБк =_к^. -), / = №,Си, &;

т • Х . , . 4 '

/=1 '

АН, кДж/моль 0.1

0 -5 -10 15 -20 -25 -30 -35 -40 -45

Zr

0.2 0.3

Т-г

♦ X

ж X

0.4

—I

Рис. 2. Экспериментальные [12] при 1963 К (квадратики) и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»