научная статья по теме Расчет и сравнение констант кислотно-основных равновесий оксида никеля(II), определенных разными методами Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «Расчет и сравнение констант кислотно-основных равновесий оксида никеля(II), определенных разными методами»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 662-670

УДК 541.183

РАСЧЕТ И СРАВНЕНИЕ КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ ОКСИДА НИКЕЛЯ(П), ОПРЕДЕЛЕННЫХ РАЗНЫМИ МЕТОДАМИ

© 2007 г. Ю. С. Агеева, И. Г. Горичев, А. Д. Изотов, Н. М. Пичугина, Т. В. Мартынова

Московский государственный технический университет "МАМИ"

JusikJS@mail.ru Поступила в редакцию 12.09.2006 г.

Разработаны методики определения констант кислотно-основных равновесий на границе раздела оксид никеля/электролит, основанные на использовании принципов потенциометрического титрования, методов "присыпания" и зависимости электрокинетического потенциала от рН. Установлена корреляция значений констант между различными методами.

Широкое применение оксидов никеля в качестве материала в электронной технике, источниках тока, процессах электролиза и других отраслях настоятельно требует более детального изучения границы оксид/раствор. Потенциометрическое титрование является одним из распространенных методов изучения кислотно-основных свойств оксидов никеля и определения адсорбции ионов и молекул на их поверхности [1-11]. В то же время анализ результатов титрования суспензии оксидов, обработка экспериментальных данных с использованием представлений о строении двойного электрического слоя слабо освещен в литературе [7-8].

В статье рассмотрены различные методики расчета констант равновесия на основе анализа экспериментальных данных на примере водных суспензий оксида никеля(П).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объекты исследования. Оксид никеля(П) квалификации "ч." размером частиц 70-100 мкм отмывали бидистиллятом четыре раза по 30 мин, после чего выдерживали в течение суток и потом высушивали при температуре 200-250°С. Затем определяли удельную поверхность по адсорбции салициловой кислоты (S = 6.3 м2/г).

Потенциометрическое титрование [12-18]. Очистка веществ и приготовление растворов проводилась на бидистилляте. Для фонового раствора электролита использовали дважды перекристаллизованный хлорид калия квалификации "х. ч.". Растворы КОН и HCl готовили из фикса-налов. Измерение рН проводили на рН-метре "Эконикс-эксперт 001". Все опыты проводили в герметичной термостатированной ячейке при температуре 25°C. Масса навески оксида нике-

ля(П) составляла 1 г на 50 мл раствора. Титрование проводили в деаэрированном гелием растворе при перемешивании. Для дозирования титран-та использовали микробюретку объемом 2 мл. Интервал между дозами титранта (3-20 мин) определяли временем установления равновесия между оксидом никеля и раствором фонового электролита. Титрование проводили в герметичной термостатированной ячейке при температуре 25°С. Для определения коэффициента активности ионов и согласования экспериментальных данных с теоретическими кривыми проводили титрование фонового раствора при различных концентрациях хлорида калия.

Анализ зависимости электрокинетического потенциала от рН. Для расчета констант кислотно-основных равновесий была использована методика зависимости электрокинетического потенциала от рН, приведенная в [7, 8]. Сущность методики сводится к анализу зависимости электрокинетического потенциала от рН раствора [2].

Метод отдельных навесок. Приготавливали растворы определенной концентрации фонового электролита и прибавляли соляную кислоту до необходимых значений рНнач. Навеску оксида никеля массой 1 г добавляли к 50 мл полученного раствора и в течении 30 мин фиксировали промежуточные значения рН. По достижению равновесия (~30 мин) между оксидом никеля и раствором фонового электролита измеряли равновесное значение рНравн [18, 19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Теоретическое описание строения ионной части двойного электрического слоя на границе оксид/электролит. Предложены новые методики

расчета констант кислотно-основных равновесии на границе оксид никеля/электролит, основанные потенциометрическом титровании суспензии оксида никеля, измерении разницы рН при добавлении порошка №0 в раствор с известным значением рН (метод отдельных навесок) и анализе зависимости электрокинетического потенциала от рН.

При контакте оксидов металлов с раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, образующихся в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды.

Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается адсорбциеИ катионов и анионов электролита. В результате устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида q и потенциал ф0 ион-ноИ части двоИного электрического слоя.

В этом случае на границе оксид металла/электролит возникают следующие равновесия [7-12]:

Оксид-раствор

-№0Н

2, я "

К1 = К 0ехр

"ФоР" ЯТ

-№ОН0

К2 = К °ехр

"Фор" ЯТ

-№0Н+ ...Ап-

К3 = К3ехр

Ф о - ¥1Р -ЯТ

-МОНГ + КГ

к4 = к4

4ехр

Ф о - " ЯТ

-№0Н3 + Н+ _ [-N10^ ] [ Н+ ] (1) [ -К 1 0Н+, я ] ,

- -№0- + Н+

= [-№0Н- ] [ Н+ ] (2) [-N10^ ] ,

-№0Н3 + Н+ + Ап-_ [-N10^ ][ Н+ ] [ Ап- ] (3) [ -№Н+ ... Ап-] ,

--N10". Кг+ + Н+

_ [-N10'...К1+][Н+] (4) [ -14 1 Н01 ] [ К1+ ] '

Ф

Фо ■ 1 1 ■ 1 1

■ - 1 ~

^2 \3 1 ■ 1 \ 1

[№-ОН+...Ап-] С^ О

[№-0Н+.8] С+) [Ni-OH8]0 "

[№-о-...кд (3) [№-0-]

[1НР]

[ОНР]

Рис. 1. Схематическая модель строения ионного двоИного электрического слоя на границе радела фаз оксид/электролит при концентрации фонового электролита КС1, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-3; 3 - 1.

а величина потенциала, согласно представлению теории Грэма-Парсонса, может быть выражена слагаемыми [9]:

Фо = (Фо- ¥1 ) + (¥1- ¥2) + ¥2 = = 4 / Ко1 - 42/К12 + ¥2-

(7)

Как видно из рис. 1, величина потенциала ф0 на границе оксид/электролит определяется скачками потенциала Ф0, ¥1, ¥2 и зарядами q, q1, q2. Согласно теории Грэма-Парсонса в этом случае имеем [7, 8]:

(Фо- ¥1 ) = 4/К о1 и (¥1- ¥ 2) = -Ч2 К12. (5)

Величина заряда q компенсируется противоио-нами, образующими заряд q1 на плоскости, прохо-дящеИ через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом диффузного слоя q2 (рис. 1).

Используя представления о существовании кислотно-основных равновесиИ (1)-(4), имеем:

Ч = Б ([№0Н+ ... Ап- ] + [ -№0Н+, я] -- [-№0...К1+ ] - [-N10-], 41 = Б([-N10 .К+ ] - [№0Н+ .Ап-]), 42 = Б([-N10-] - [-№0Н+,8]).

(8)

' + Ч1 + Ч2 = о,

(6)

Из условиИ электронеИтральности, материального баланса базисных компонентов реакциИ (1)-(4) и закона деИствующих масс находим зависимость концентрации адсорбированных частиц

на поверхности оксидов в зависимости от рН и концентрации фонового электролита:

[-№0Н+, в] = (шз[ Н+ ]2) /В, [-№0Н+... Ап-] = (НКХ [ Н+ ]2 с) / В, [ -№ОН0 ] = (МКг К з[ Н+ ]) / В, [ -N10-] = (МКг Кз К4 [ Н+ ])/В, (9)

[-N10-...К+ ] = (МКг К 2 Кз) / В,

В = К3[ Н+ ]2 + сК1[ Н+ ]2 + К1 К3[ Н+ ] +

+ К1 К 3 К4 с + К1 К 2 К3.

Суммарная концентрация адсорбированных центров при этом составит:

N = [-№0Н+ ...Ап] + [-N1 - 0Н+.5] + + [ -N10... Кг+ ] + [-№0-] + [-№0Н0 ].

(10)

Величина заряда может быть выражена через константы диссоциации, концентрации ионов водорода и фонового электролита. Подставив значения концентраций частиц, представленных уравнением (9) в уравнение (8) для заряда получим:

= -Ш -

(К3[Н+ ] + К1 [Н+ ] с) - (К3К2К1+ К4К3К1 с) К3 [ Н+ ]2 + К 2 [ Н+ ]2 с + К1К2 [ Н+ ] + К 3 К 2 К1 + К4 К 3 К1 с

(11)

Согласно трехслойной модели строения двойного электрического слоя константы равновесия имеют вид:

К1 = К 1ехр

"ФоР" ЯТ

К 2 = К 2ехр

Фо¥' ЯТ

т.е. константы К1 и К2 зависят от потенциала, а константы равновесия К3 и К4 зависят от заряда:

К3 = Ко3 ехр

д ¥

ЯТК

К4 = К4ехр

д¥

ЯТК

Подставив выражение констант в уравнение (11) и сделав ряд преобразований, найдем выражение заряда [7-10]:

= -№-

К3о

д ¥

К 01ЯТ

■ + 1п

[ Н+ ] [ Н+]

Фо¥

ЯТ

+ 1п

[ Н+ ]

--Ко

сЬ

д ¥

К01 ЯТ

+ 1п

[Н+]

сЬ

Фо¥

ЯТ

1п

[ Н+ ]

(12)

К1

2 [ Н+ ]

РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА КРИВЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Анализ кривых потенциометрического титрования растворов фона. Теоретические кривые титрования сильной кислоты сильным основанием, представленные в координатах рН-у (V -объем добавленного раствора), можно рассчитать исходя из соотношения электронейтральности симметричного электролита[13-19]:

и закона действующих масс для ионного произведения воды:

Ку =

аН+а0Н-

= У2 [ Н+ ][ 0Н-].

(14)

Первые два члена уравнения (13) можно представить в следующем виде:

[Н+ ] - [0Н-] = — -

У

к„

аН+Ч

(у- Ку)

аН+У .

(15)

[К+ ] - [С1-] + [Н+ ] - [0Н-] = о,

(13)

При титровании в растворе находятся ионы К+ и С1-. Их концентрации будут равны:

[ к+] =

[ ci- ]

с 0 v 0 + v [ KOH]

V о

v

с 0 V о + v э [ к O H ] V 0 + V

(16)

(17)

Комбинируя уравнения (13), (15)-(17), получим:

«H+ + öH+y[KOH](vэ - v)/(v0 + v) - Kw = 0, (18)

а„

= 0.5у[KOH](vэ - v)/(v0 + v) -

V[y[KOH](vэ - v)/(v0 + v)]2 + 4Kw.

(19)

Уравнение (19) позволяет по экспериментальным значениям рН-^ представленных на рис. 2, рассчитать кривую титрования по известным значениям у. НаИти величину у можно, решив совместно уравнение ГугенгеИма-Девиса для 1,1-за-рядного электролита:

lgy = 0.11 -0.509 VI/ (1 + 4~Г)

и уравнение для ионной силы раствора I:

I - 0.5 [ а H+/у + Kw / (Vy) + 2 v 0 с 0 (v 0 + v) + + [KOH](vэ- v)/(v0 + v)].

(20)

(21)

pH

12

11 10 9 8 7 6 5 4 3

5.5 6.0

V, МЛ

Рис. 2. Зависимость рН фонового электролита (А) и суспензий оксида никеля(П) (Б) от объема добавленной щелочи при различной концентрации KCl, моль/л: 1 - 0.01, 2 - 0.1, 3 - 1.0. Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение уравнений (18) и (25).

Количество активных центров N на поверхности оксида, на которых адсорбируются ионы Н+, определяется из геометрических размеров элементар-ноИ ячеИки оксида. Для оксида никеля(П) N составляет 4.2 х 10-5 Кл/см2. При введении порошка оксида в раствор концентрации ионов будут равны:

Система уравнениИ (20), (21) можно решить методом итерационного приближения. Анализ полученных результатов показывает, что величина коэффициента активности незначительно зависит от объема добавленноИ щелочи. Это позволяет считать у величиноИ постоянноИ. Сопоставление экс-периментальноИ и рассчитанноИ кривых титрова

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»