ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2012, том 50, № 6, с. 781-784
=ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 532.612; 546.31
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И АДСОРБЦИИ
БИНАРНЫХ СИСТЕМ ^-МЕТАЛЛОВ1
© 2012 г. Зм. Х. Калажоков, К. В. Зихова, З. Х. Калажоков, Х. Х. Калажоков, Х. Б. Хоконов
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик
E-mail: z-kalazh@yandex.ru Поступила в редакцию 17.11.2011 г.
Для расчета изотерм поверхностного натяжения (ПН) бинарных систем р-металлов использовано двухпараметрическое уравнение для описания изотерм ПН (ст(х)) бинарных сплавов систем щелочных металлов. Показано, что результаты расчетов изотерм ПН систем р-металлов согласуются с данными экспериментов в пределах ошибки последних. С использованием предложенного выражения для изотерм ст(х) получены формулы расчета адсорбции и предельной поверхностной активности добавляемого компонента, не требующие графического дифференцирования кривых изотерм ПН.
ВВЕДЕНИЕ
Для расчета ряда параметров поверхности бинарных сплавов необходимо иметь концентрационную зависимость поверхностного натяжения (ПН, а(х)). Экспериментальное определение а(х) связано со многими трудностями, а расчеты по имеющимся теоретическим уравнениям зависят от таких параметров сплава, как термодинамическая активность компонентов в объемной фазе а,
ш
и в поверхностном слое а( , парциальная мольная площадь в объеме ю; и на поверхности юш и т.д., которые не всегда известны, и их сложно определить. Поэтому данные уравнения не всегда могут быть использованы для надежного описания хода кривой а(х) [1, 2], в связи с чем возрастает роль простых и надежных полуэмпирических методов расчета изотерм а(х). В [3] для построения изотерм ПН бинарных систем щелочных металлов А + В было предложено выражение
а (х) = в(" !1(1 - X) Х + ^а (1 - X) + аЛ (1)
1 + (¥ - 1)х
где в и ¥ — постоянные для данной системы, аа и аЬ — ПН чистых компонентов А и В, х — концентрация добавляемого в раствор А + В второго компонента В. Там же была разработана методика определения параметров в и ¥ уравнения (1). Показано, что (1) описывает изотермы ПН бинарных и трехкомпонентных систем щелочных металлов во всей концентрационной области достаточно точно. При этом параметр адсорбции ¥ [4, 5] уравнения (1) был получен в приближении идеальных [1] или разбавленных [5] растворов, а выражение (1) — в приближении регулярных рас-
1 По материалам XIII Российской конференции по теплофи-зическим свойствам веществ. Новосибирск. Июнь 2011 г.
творов [6]. Величина в вводится в уравнение (1) как постоянный кооффициент пропорциональности, не зависящий от концентрации добавляемого компонента, и вычисляется из данных экспериментов по методике, предложенной в [3]. Представляет практический интерес вопрос о возможности использования выражения (1) для построения изотерм ПН бинарных систем ^-металлов, а также некоторые его практические применения. В связи с этим в настоящей работе на примере бинарных систем 1п—8п, РЬ—Т1 и 1п—РЬ показано использование (1) для построения изотерм ПН бинарных систем ^-металлов, которые сложно описать теоретически. Приводятся формулы, полученные с использованием (1) и позволяющие рассчитать адсорбцию и предельную поверхностную активность добавляемого компонента без применения традиционного метода графического дифференцирования кривой ст(х), допускающего значительные ошибки.
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМ ПН НЕКОТОРЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ^-МЕТАЛЛОВ
Расчет изотерм ПН а(х) бинарных систем 1п—8п, 1п—РЬ, Т1-РЬ, ^—Сб и Ш—К (рис. 1) проводился с использованием выражения (1) по методике, предложенной в [3]. Входные данные для расчета а(х) каждой системы по данным а, (/ = а, Ь) для чистых компонентов и а(хк) для двух сплавов произвольных составов хк (к = 1, 2) из [2, 7-9], а также результаты расчетов параметров в и ¥ представлены в табл. 1.
В табл. 2 и 3 приведены результаты расчетов ПН (ар) сплавов бинарных систем №—К и 1п-РЬ для сравнения с данными экспериментов [7, 9, 10] (аэ).
782
КАЛАЖОКОВ и др.
а, мН/м
540
200
160 120 80
а, мН/м
540
500
460
420
380
Рис. 1. Концентрационная зависимость ПН бинарных систем: 1 - 1п-Бп, 2 - 1п-РЬ, 3 - №-К, 4 - Т1-РЬ, 5 - Ка-С8; сплошные линии - расчет по (1), точки - экспериментальные данные [2, 7, 9, 10].
Результаты расчетов изотерм ПН бинарных систем ¡п-Бп, 1п-РЬ, Т1-РЬ, Ма-С и Ш-К по формуле (1) представлены на рис. 1.
Из табл. 2 и 3, а также рис. 1 видно, что результаты расчетов ПН сплавов по (1) и данные экспериментов [2, 7, 9,10] рассматриваемых систем согласуются удовлетворительно во всей концентрационной области. Обработка данных показала, что отклонение расчетных стр от экспериментальных стэ составляет не более 1%.
Таким образом, для построения изотерм ПН сплавов рассмотренных бинарных систем для всей концентрационной области достаточно измерить ПН двух сплавов произвольных составов данной системы, а затем вычислить ст(х) по методике [3].
Ниже рассмотрим некоторые практические применения формулы (1).
РАСЧЕТ АДСОРБЦИИ ДОБАВЛЯЕМОГО КОМПОНЕНТА
Для расчета адсорбции добавляемого компонента (вторые компоненты рассматриваемых си-
стем) традиционно используют выражение ^-варианта адсорбции по Гуггенгейму-Адаму [1, 2]
которое справедливо для идеальных растворов [1].
При вычислении адсорбции по (2) одним из источников ошибок может быть графическое дифференцирование экспериментальной кривой ст(х). Ошибки при этом могут достигать 6-12%, иногда 30%, в зависимости от методики определения производной ст(х) [8]. Чтобы обойти неточности, связанные с графическим дифференцированием, воспользуемся выражением (1). Так как при постоянной температуре и давлении р изотерма ст(х) является функцией только концентрации добавляемого компонента хь = х, то справедливо выражение (да/дх)РТ = (do/dx)PтT. Тогда, вычислив производную функции (1) и подставив ее в (2), получим следующую формулу для расчета адсорбции добавляемого компонента в ^-варианте:
Г? (х) = -
(1 - х) х
ЯТ
в ( -1)(1 - 2х - ( - 1)х2)
- (( -)
(3)
[1 + ( - 1)х]2
Как видно из (3), адсорбция и ее знак зависят от разности (ста - аь), величины параметра Ш и
знака р. Результаты расчетов Г? (х) добавляемых компонентов К, РЬ и Бп в бинарных системах Ш-К, 1п-РЬ, 1п-Бп и Т1-РЬ по формуле (3) представлены на рис. 2 и 3.
Из рис. 2 видно, что результаты расчетов по (3) адсорбции калия в системе Ма-К (сплошная линия) согласуются в пределах ошибки эксперимента с данными, полученными по (2) способом графического дифференцирования экспериментальной кривой изотермы ПН (1, 3 и 4) [8]. Как и следовало ожидать, результаты расчетов по (3) больше расходятся с данными, полученными по адсорбции калия с учетом активностей компонентов (рис. 2, 2).
Сравнение результатов расчетов адсорбции свинца по (3) в системе 1п-РЬ (рис. 3, кривая 1) с данными (точки) экспериментов [8, 9] показывает удовлетворительное их согласие при х < 0.3 РЬ.
Таблица 1. Входные данные для расчетов изотерм ПН бинарных систем по формуле (1)
№ Система аа, мН/м аь, мН/м х1 х2 а(х1), мН/м а(х2), мН/м в, мН/м
1 1п-РЬ, [9,10] 560 444 0.171 0.423 502.2 472.9 -93.9 6.56
2 РЬ-Т1, [2] 445 454 0.2 0.75 430 445 -30.0 12.5
3 №-Сз, [7] 207 71.4 0.05 0.46 122 81.5 -123.2 41.3
4 №-К, [7] 205 133.6 0.1 0.3 169 140 -89.4 6.01
5 Тп-Бп, [2] 556 545 0.259 0.712 539 534 -497.3 1.15
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И АДСОРБЦИИ
783
Таблица 2. Сравнение вычисленных по формуле (1) значений ПН стр сплавов бинарной системы №—К с экспериментальными данными стэ
Калий, ат. доли 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9
Стр по (1) стэ, эксперимент [7] 169 169 150.1 149 132.6 135 123.3 127 117.6 119 115.4 116
Таблица 3. Сравнение вычисленных по формуле (1) значений ПН стр сплавов бинарной системы 1п—РЬ с экспериментальными данными стэ [9, 10]
Свинец, ат. доли 0.033 0.171 0.247 0.323 0.374 0.423
Стр по (1) Стэ, эксперимент [9, 10] 542 541 502 502 490 489 482 479 477 476 473 473
Однако при 0.3 < х < 0.45 РЬ замечаем значительное их расхождение. Наблюдается такая же ситуация при адсорбции олова и свинца в системах 1п—8п и Т1—РЬ [2]. В отличие от результатов, полученных для системы 1п—РЬ, в последних двух системах замечаем изменение знака адсорбции олова и свинца (кривые 2 и 3 рис. 3) в области х ~ 0.5, как это следует из анализа кривых 1 и 4 (имеют минимум) рис. 1. Такое изменение адсорбции олова и свинца качественно согласуется с данными, приводимыми в монографии [2]. Отмеченные выше и здесь расхождения результатов расчетов адсорбции свинца и олова с литературными данными, возможно, связаны с тем, что параметр адсорбции ¥ получен в приближении идеальных растворов, что ограничивает возможности (1). Но при этом заметим, что формула (1) достаточно точно описывает изотермы ПН рассматриваемых систем (рис. 1) и в областях, богатых компонентами
сплавов, что показывает справедливость (1) для всей области концентраций.
РАСЧЕТ ПРЕДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ ДОБАВЛЯЕМОГО КОМПОНЕНТА ПО РЕБИНДЕРУ
Предельная поверхностная активность по Ре-биндеру определяется соотношением [1, 2]
«о =- lim ГЭД . (4)
x^-0 V dx JT
Тогда из (1) и (4) при х ^ 0 будем иметь
ао =-[ß(F -1) - (аа -ab)]. (5)
С использованием данных табл. 1 по (5) вычислены значения а0 добавляемых компонентов для рассмотренных систем Na—Cs, Na—K, In—Pb, Pb—Tl, In—Sn, которые оказались равными 5.1, 0.52, 0.46, 0.37 и 0.06 Н/(м-ат.доли) соответственно.
Г^(x) х 106, моль/м2
с 1
Л 2
■к 3
□ 4
г2^(x) х 106, моль/м2
Na 0.2 0.4 0.6 ат. доли К
_ о°о°
/"^Ьо
/ в\
Г о \ 1
9 / \о
! 1 1 \ \ 1 1 ^^
0.2 0.4 N 0.8
- — Хв
B
6
6
4
4
2
2
0
Рис. 2. Сравнение результатов расчета адсорбции калия в системе Ка—К по (3) (сплошная линия) с данными экспериментов (точки) по [8]: 1—4 — разные способы обработки изотермы ст(х).
Рис. 3. Расчет адсорбции РЬ и 8п в системах: 1 — 1п— РЬ, 2 — 1п—8п, 3 — Т1—РЬ, В — добавляемый компонент, точки — эксперимент 1п—РЬ [9, 10].
784
КАЛАЖОКОВ и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненные расчеты изотерм ПН рассмотренных бинарных систем р-металлов по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.