РАСЧЕТ ИЗОТТРМ ПОВЕРХНОСТНОГО ЛАТЯЖЕНИЯ РАСПЛАВОВ
469
УДК 532.612
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСПЛАВОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ1
© 2012 г. Зм. Х. Калажоков, К. В. Зихова, З. Х. Калажоков, Х. Х. Калажоков, Т. М. Таова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г.Нальчик
E-mail: khh49@mail.ru Поступило в редакцию 03.05.2011 г.
ВВЕДЕНИЕ
Трудности, связанные с изучением поверхностных свойств бинарных, тройных и многокомпонентных сплавов металлических систем, отмечены в [1, 2]. С целью уменьшения объема экспериментальных работ, экономии дорогостоящих материалов и времени, затрачиваемого на проведение экспериментов, в [2] предложен рас-четно-графический метод определения поверхностного натяжения (ПН) многокомпонентных металлических сплавов. Этот метод позволяет определять ПН (а) сплавов с достаточной точностью, сокращает объем экспериментальных работ, однако имеет некоторые недостатки, связанные с трудоемкостью построения графиков, из которых определяют параметры поверхности, и ошибками графического дифференцирования кривых а(х) при определении адсорбции, активности компонентов и др.
1Новосибирск, 13-я РКТС
Настоящая работа посвящена аналитическому способу расчета изотерм ПН двух- и трехкомпо-нентных металлических расплавов с использованием экспериментальных значений исходных чистых металлов и данных для двух сплавов произвольных составов.
Для решения поставленной задачи рассмотрим двух- (а и Ь) и трехкомпонентные сплавы (а, Ь и с).
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ
Возьмем определенное количество металла (Ь) и добавим его к другому ^). В первом приближении ПН такого сплава можно определить как аддитивную величину
(х) = ааха + аьхь, (1)
где ааь , ха и хь — соответственно ПН и мольные доли компонентов сплава.
470
КАЛАЖОКОВ и др.
Формула (1) справедлива для идеальных растворов. Если компоненты значительно различаются по свойствам и взаимодействие частиц (атомов, молекул) велико, то к правой части (1) необходимо добавить еще одно слагаемое, которое связано с активностью компонентов и зависит от их концентрации в сплавах ха и хЬ. Тогда (1) принимает вид
ст (х) = / (ха, %ь) + стаха + аьхь. (2)
Подобное соотношение было предложено Пригожиным и Дефэ [3]:
а (х) = воХаХь + <ЗаХа + ^ь, (3)
где р0 — некоторая постоянная для данной системы.
Однако формула (3) имеет свои ограничения и применима для узкого класса веществ. Более общую формулу можно получить, определив первое слагаемое (3) с учетом явления адсорбции. Для этого запишем условие химического равновесия поверхностной и объемной фаз для двухкомпо-нентного сплава (I = а, Ь) [4]
нГ = V/, (4)
ш
где ц; и — химические потенциалы 1-го компонента в поверхностной и объемной фазах сплава.
Выразим химпотенциалы через молярные доли XI и коэффициенты активности /¡. Тогда при постоянном внешнем давлении (4) примет вид
ц-т(Рш,т) + кт 1ц/;.V = цо (р,т) + кт , (5)
где Р®, Р — давление в поверхностной и объемной фазах.
Из системы уравнений (5) следует
= р(J,р рш,/e, fb, fb®).
xb Xa
(6)
Функция Р может быть определена из соотношений (5) как
р =
fbfa fb fa
exp
, ш(0) ш(0)ч /0 0Ч" (И-Ь 0 - (И-b a)
kT
(7)
Как видно из (7), функция Р не зависит от концентраций ха и хЬ, если предположить, что концентрации не влияют на коэффициенты активности
Имея в виду, что х® + х® = 1 и ха + хь = 1, из (6) получим [4]
Xb
РХь
(8)
Y (хь ) = Хь - Xb =
_ (F -1)
XaX,
aAb
1 + (F - 1)хь'
(9)
где у (xb) = юГЬ^, ю — мольная площадь, гЬ^ — адсорбция по Гуггенгейму в ^-варианте.
Теперь, считая, что первые слагаемые в (2) и (3) пропорциональны (9), можно записать выражение, аналогичное (2) или (3) для ПВ бинарного сплава:
a (Xa, Xb ) = р2 (Р - 1) XX + ^aXa + OXb, (10) 1 + (F - 1)хЬ
где Р2 и F2 — некоторые постоянные для бинарного сплава. Параметр F2 определяется формулой (7). Индекс 2 при в и F означает, что параметры в2 и F2 соответствуют двухкомпонентному сплаву.
Для расчета изотермы ст(ха, хь) по (10) необходимо иметь значения параметров в2 и F2 бинарной системы. Для этого приготовим два сплава (1 и 2) произвольных составов хь1 = х1 и хь2 = х2. Индексы здесь и ниже соответствуют сплавам 1 и 2. Запишем (10) для сплавов 1 и 2
°(Х1) = Р2 (Р2 " -X1} X1 +aa (1 ) + °bX, (11)
1 + (Р2 - 1)Х1
®(Х2) = Р2 (Р " 1!(1 -X2}Х2 (1 "*2) + № (12)
1 + (Р2 - 1)Х2 Измерив в эксперименте значения а(х1) и ст(х2) и разрешив (11) и (12) относительно в2 и F2, найдем
= act (Х1) act (Х2)(Х2 - Х1)
Act(Х1 )f (X2) - Act(X2)f (X1)' ACT (x1) _
P2
(13)
F = 1
= 1
Ра/ (x1) -Act (x1 )х1 Act (x2)
(14)
1 + ( - 1)хь
Формула (8) выражает мольную концентрацию добавляемого компонента в поверхностном
растворе х® через его мольную объемную концентрацию хЬ и параметр Р.
Тогда для избыточной концентрации второго компонента в мольных долях будем иметь
вз/ (x2) -ACT (Х2) Х2' где введены обозначения
Act(Х1) = ст(Х1) -CTa (1 - Х1) -СТьХ1, (15)
ACT(Х2) = СТ(Х2)-CTa(1 -Х2) -CTbX2, (16)
f (Х1) = (1 - Х1) Х1, (17)
f(X2) = (1 - Х2) Х2. (18)
Таким образом, параметры в2 и F2 двухкомпо-нентного сплава однозначно выражаются через ст(х1), ст(х2), ста, сть, х1 и x2. Следовательно, подставляя их в (10), можно вычислить ст(х) двухком-понентного сплава во всей концентрационной области изменения добавляемого второго компонента хь = х.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ
Возьмем двухкомпонентный сплав массой шаЬ с произвольным составом ха и хь и, сохраняя постоянным отношение ха/хь = а и массу шаь, доба-
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМУ! ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСПЛАВ ОВ
471
а, мН/м а, мН/м
Рис. 1. Концентрационная зависимость ПН бинарных систем: 1 — №—К, 2 — расчет по [8], 3 — №—С8, 4 — К—С8; кривые — расчет по (10), точки — эксперимент [2].
Рис. 2. Концентрационная зависимость ПН сплавов тройной системы №—К—С8: 1 — № : К (9 : 1) + С8, 2 — № : С8 (1 : 11) + К; кривые — расчет по (20), точки — эксперимент [2].
вим третий компонент х3 = х. Очевидно, что с добавлением третьего компонента х3 к двухкомпо-нентному сплаву мольные доли х и х2 компонентов 1 и 2 в трехкомпонентном сплаве изменятся. При
этом ха + хь = 1 для двухкомпонентного сплава и х1 + нентного сплава (аналоги р2 и ^2); хаЬ — мольная
+ х2 + х3 = 1 для трехкомпонентного сплава. Имея в доля двухкомпонентного сплава, характеризую-
виду эти простые соотношения и условие ха/хь = а, Щая его содержание в трехкомпонентном сплаве;
можно выразить содержание первого и второго °аь — ПН двухкомпонентного сплава, соответ-
компонентов ха и хь в трехкомпонентном сплаве че- ствующее сплаву с составом ха и хь; ^з — ПН тре-
рез хс = х: х1 = а(1 — х)/(1 + а) и х2 = (1 — х)/(1 + а). тьего компонента.
Для вычисления а(х) приготовленного таким Имея в виду, что ха/хь = со^ и таЬ = сош!, хаь +
образом трехкомпонентного сплава запишем вы- + хз = 1, а также опустив индекс при хз, оконча-
ражение, аналогичное (10): тельно перепишем (19) в виде
Сравнение экспериментальных аэ и вычисленных по формуле (20) ар значений ПН трехкомпонентного расплава N : С8 (0.634 : 1) + К при Т = 373 К
К, ат. % 0 4.3 11.3 19.3 30.2 42.6 54.7 58.0 63.3 70.6 71.8 100
аэ, мН/м 76.7 76.4 76.7 76.5 77.0 77.5 78.4 80.0 79.4 81.6 82.3 113.9
ар, мН/м 76.7 76.6 76.5 76.5 76.7 77.2 78.3 78.8 79.8 81.6 82.0 113.9
а(х19х2,Хз) = вз(¥\ 1ХалЬ*Ъ + ааЬхаЬ + а3Хз. (19)
1 + (з - 1)хз
Здесь в3 и — постоянные для трехкомпо-
472
КАЛАЖОКОВ и др.
. - x) + ст3х.
(20)
, х _ (Вз -1)(1 -х)х , ,
а(х) = ^ I ( Г Л + °аЬ (1 - х) 1 + (з - 1)х
При известных р3, ¥3 и стаь формула (20) описывает концентрационную зависимость ПН трех-компонентного сплава данного сечения, характеризуемого отношением ха/хь = а, массой таь и содержанием третьего компонента х3 = х.
Очевидно, что величину стаь можно определить, приготовив один бинарный сплав требуемого состава, например с ха/хь = а, и измерив его ПН.
Для определения р3, приготовим на основе двухкомпонентного сплава (ха/хь = а, таь) два трехкомпонентных сплава произвольных составов (хс1 и хс2). Запишем (20) для этих двух сплавов. Далее, поступая так же, как и в случае двухкомпо-нентного сплава, запишем уравнения, аналогичные (11)—(18). Вычислив Р3 и построим ст(х) по (20) для всей концентрационной области. Очевидно, что по такой же схеме (методике) можно построить ст(х) четырех-, пяти- и т.д. компонентных систем [5].
Для проверки справедливости формул (10) и (20) соответственно для двух- и трехкомпонент-ных сплавов были построены изотермы некоторых сплавов (рис. 1 и 2), для которых известны экспериментальные значения ПН [6]. В таблице для сравнения приведены экспериментальные стэ [2] и вычисленные по формуле (20) значения ПН (стр) трехкомпонентного расплава № : С8 (0.634 : 1) + К в зависимости от концентрации калия.
В литературе имеется много других соотношений [7] для описания изотерм ст(х) бинарных и многокомпонентных сплавов. Однако в этих формулах содержатся параметры, которые сложно определить, что ограничивает применение их на практике. Есть и другие данные по расчету изотерм ПН на основе электронно-статистической теории [8, 9]. В качестве примера на рис. 1 кривой 2 представлены результаты расчета изотермы ПН системы №—С8 по [8]. Из-за значительного отличия результатов расчетов по [8, 9] от данных экспериментов^ 20—30%) другие данные здесь не приводятся. Методика описания изотерм ПН, представленная в [5], неплохо описывает системы Cs—Rb, Сё—РЬ, тройные системы Т1 : РЬ (1 : 1) + В1, 1п : Sn (1 : 9) + РЬ, но, к сожалению, она ограничена и не распространяется на другие системы.
Как видно, расчеты (рис. 1, кривые 1, 3, 4 и рис. 2, сплошные линии 1 и 2, а также данные таблицы по Стр) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [2, 6] (точки), что говорит о возможности использования формул (10) и (20) для построения изотермы ст(х) во всем концентрационном интервале добавляемого компонента.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены формулы (10) и (20), позволяющие построить изотермы ст(х) двух- и трехкомпонент-ных сплавов во всем концентрационном интервале по данным ПН чистых компонентов и двух сплавов произвольных составов.
Разработана мето
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.