ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2012, том 76, № 7, с. 876-880
УДК 544.723:722.2:546.31
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМЫ ПОВЕРХНОСНОГО НАТЯЖЕНИЯ И АДСОРБЦИИ
КОМПОНЕНТОВ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ НАТРИЙ-КАЛИЙ-ЦЕЗИЙ © 2012 г. Х. Б. Хоконов, Б. С. Карамурзов, Б. Б. Алчагиров, Т. М. Таова, Ф. М. Мальсургенова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик
Е-таИ: ftt@kbsu.ru
Представлены результаты расчетов изотерм поверхностного натяжения (ПН) и адсорбции компонентов )) сплавов системы №—К—С8 с использованием расчетно-графического способа и полуэмпирической формулы. Рассмотрены тройные сплавы сечений, идущих к вершинам натрия, калия и цезия концентрационного треугольника. Сравнение результатов расчетов ПН и ' (; — С8 и К) указанными способами между собой и с данными экспериментов показывает удовлетворительное согласие.
ВВЕДЕНИЕ
Щелочные металлы и их сплавы — перспективные материалы XXI века для ряда областей новой техники и технологии. Они обладают сочетанием таких уникальных свойств, как малые плотность и вязкость, низкая температура плавления, малая величина работы выхода электрона, низкий потенциал ионизации, высокие тепло- и электропроводность, высокая электронная эмиссия и др. Важнейшие области практического использования щелочных металлов и их сплавов: ядерная энергетика, химические источники тока, авиокосмическое материаловедение, эмиссионная электроника, медицинская техника и т.д.
В связи с изложенным понятна актуальность комплексного исследования физико-химических свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов. Однако исследования свойств щелочных металлов и их сплавов связаны с большими экспериментальными трудностями, возникающими при работе с этим классом химически активных материалов. Тем не менее, подробно изучены плотность, поверхностное натяжение, работа выхода электрона и другие свойства щелочных металлов и сплавов двойных систем. Мало исследований свойств сплавов тройных систем — до наших исследований в литературе имелись результаты экспериментального определения плотности только для трех тройных сплавов [1]. Построены диаграммы состояния для бинарных систем. В случаях тройных систем построена диаграмма плавкости лишь для одной системы: Ма—К—СБ [2]. Она эвтектическая, состав эвтектики (ат. %) 13.9% 43.5% К—42.6% Сб с температурой плавления
195.2 К (—78°С) — это самая низкая температура жидкого состояния из всех известных металлических сплавов, она остается в жидком состоянии в любых земных условиях.
РАСЧЕТ ИЗОТЕРМЫ ПН ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ СЕЧЕНИЙ, ИДУЩИХ К ВЕРШИНАМ ЦЕЗИЯ, КАЛИЯ И НАТРИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ТРЕУГОЛЬНИКА
Ш-К-СБ
Как отмечено выше, экспериментальные исследования свойств щелочных металлов и их многокомпонентных систем представляют большую трудность, прежде всего исследования их поверхностных свойств [3-7]. Разработка эффективных расчетных способов определения свойств сплавов систем щелочных металлов весьма актуальна. В [5] предложен расчетно-графический метод определения плотности и поверхностного натяжения трехкомпонентных сплавов, который значительно сокращает объем экспериментальных работ при сохранении точности получаемых результатов. Предложенный в [8] аналитический способ расчета изотерм ПН бинарных систем основан на использовании экспериментальных значений ПН чистых компонентов и двух сплавов произвольных составов. В случае определения изотерм ПН тройных сплавов сечений, идущих к одной из вершин треугольника составов, в качестве одного из "чистых" компонентов используется исходный двойной сплав рассматриваемого сечения, а второй чистый компонент — это добавляемый компонент.
Для расчета изотерм поверхностного натяжения ст(х) сплавов трехкомпонентных систем щелочных металлов используем формулу [8]
а(Х) = Рз •('1 -Х + ^ (1 - X) + ^ (1)
где Р3 и ¥3 — постоянные параметры рассматриваемой системы, связанные с отношениями концентраций компонентов в поверхностном слое и объеме раствора [9], <5аЬ — ПН исходного бинарного сплава сечения треугольника составов, к которому добавляется третий компонент, концентрация которого Х, ст3 — ПН добавляемого третьего компонента.
Следует отметить, что рассматриваемая задача решается при постоянном отношении концентраций компонентов исходного двухкомпонент-ного сплава Ха: Хь = а, к которому добавляется третий компонент для образования трехкомпо-нентного сплава. Предполагается, что на изотермах ст(Х) нет экстремумов во всей области концентраций. На рис. 1 приведены изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих соответственно к вершинам С8 и На треугольника составов системы №—К—С8 при 373 К. Линии на рисунках — расчет по (1), точки — данные расчетно-графиче-ского метода. Как видно из рис. 1, расчеты по формуле (1) согласуются с данными [7], полученными расчетно-графическим методом, что говорит о возможности использовать формулу (1) для построения изотерм ПН во всем интервале концентраций добавляемого компонента.
На рис. 2 приведены изотермы ПН сплавов трех сечений, идущих к вершине калия треугольника составов, при ХНа : ХС = 98.3 : 1.7; 93.5 : 6.5; 63.4 : 36.6. Точки на изотермах — экспериментальные данные [4].
Как видно из рис. 2, калий является поверхностно-активной добавкой к тройным сплавам На—С8—К (изотерма 1), когда в составах исходных двойных сплавов отношение концентраций ХНа : ХСк > 93.5 : 6.5 = 14.4; если в исходных двойных сплавах сечений отношения ХНа : ХС < 14.4, т.е. когда в исходных сплавах концентрация ХС8 > >6.5 ат. %, калий уже выступает как поверхност-но-инактивная добавка (изотерма 3). Увеличение содержания цезия в тройной системе приводит к изменению знака поверхностной активности калия.
Такое явление мы назвали эффектом концентрационной инверсии поверхностной активности компонента. При ХНа : ХС = 14.4 в исходном двойном сплаве (изотермы 2) поверхностная активность калия в тройных сплавах этого сечения равна нулю, т.е. добавление калия к тройным сплавам сечения не приводит к изменению величины поверхностного натяжения: все тройные сплавы этого сечения имеют равные значения
а, мН/м 140
100 80
20 40
60
80 100 На : К
200 160 120 80
20 70
60
80 100 К : С8
Рис. 1. Изотермы ПН тройных сплавов: а — сечения : Хк = 60 : 40, идущего к вершине С8, ааь = 136, ст3 = 71.4, Р = -64.97, ¥ = 11.21; б - сечения Хк : ХС, = = 70 : 30, идущего к вершине На, стаЬ = 80, ст3 = 205.3, Р = 135.3, ¥ = 0.091.
а, мН/м 140
120
100
80
ч.
-ш-ш—Ф—Ф—ш
■ 3 —- ат. % К 1 . 1 .
.....
113.6
20 40
60 80 100 На : С8
Рис. 2. Изотермы ПН сплавов системы №—С8—К при 373 К. Сечения: 1. Х
На
ХС, = 98.3 : 1.7 = 57.8; 2. 93.5 : 6.5 = 14.4; 3. 63.4" : 36.6 = 1.73. Линии - расчет по формуле (1), точки — эксперимент [4].
ПН: ст(ХК) = 113.6 мН • м 1 при 373 К. Это явление называется концентрационной буферностью ПН. Оно означает, что при изменении состава многокомпонентного раствора его свойство остается постоянным.
Как видно из рис. 1 и 2, результаты расчетов по формуле (1) удовлетворительно согласуются с данными расчетно-графического способа [5] и экспериментов [4], что говорит о возможности
878
ХОКОНОВ и др.
-ОТ
1П7 -2
10 , моль•м
50 40 30 20 10
20
-ОТ
- N,
10 , моль•м
40 60
2
80 100 № : К
20 0 20 40 60 80
20
40 60
80 100 № : С8
т-ОТ 1 п7 -2
ГК , 10 , моль • м
20
10
0 10 20 30
20 40
60 80 100 N : С8
Рис. 3. Адсорбции компонентов С8 и Ма в тройных сплавах: а — сечения Х№ : Хк = 60 : 40, идущего к вершине С8; б — сечения Хк : Хс = 70 : 30, идущего к вершине № треугольника составов.
использовать (1) для построения изотерм поверхностного натяжения во всем концентрационном интервале добавляемого компонента.
РАСЧЕТ АДСОРБЦИИ И ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНРАЦИИ КОМПОЕНТОВ КАЛИЯ, НАТРИЯ И ЦЕЗИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ СИСТЕМЫ НАТРИЙ-КАЛИЙ-ЦЕЗИЙ
Адсорбция Г,- и поверхностная концентрация
Хй
I компонентов в многокомпонентных системах — важные характеристики поверхности раздела фаз. Они определяются как избыток (или недостаток) концентрации 1-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией X® в объеме, выступают как избыточные экстенсивные термодинамические функции системы. Они оказывают заметное влияние на межфазные свойства материалов — на элементный состав поверхностного слоя и поверхностное натяжение, эмиссионные свойства поверхности и технологические процессы создания композиционных материалов, на коррозию, смачивание, адгезию и др. [9—11].
Для расчетов адсорбций компонентов в двойных и тройных системах удобно использовать N вариант Гуггенгейма—Адама [9], в котором разделяющая поверхность между фазами выбирается
Рис. 4. Адсорбции компонента К в сплавах сечений ХМа : ХСк = 98.3 : 1.7; 93.5 : 6.5; 63.4 : 36.6, идущих к вершине К треугольника составов.
так, чтобы сумма избытков и недостатков концентраций всех компонентов в поверхностном слое равнялась нулю. В случае трехкомпонентной системы формула для вычисления адсорбции добавляемого второго компонента имеет вид
гN =_ X2(1 - X2) рд (Х2)^ . (2)
ЯТ у дХ2 ) х1: Х3,Т
Необходимая для расчетов адсорбций частная производная от ст(Х2) определяется методом дифференцирования кривых изотерм ПН, рассчитанных по (1).
На рис. 3 приведены изотермы адсорбций цезия и натрия в тройных сплавах сечений, идущих к вершинам треугольника составов. Использованы изотермы поверхностных натяжений ст(Х), приведенных на рис. 1. Оказалось, что адсорбции
цезия гСР > 0 для всех тройных сплавов сечений, идущих к вершине Сб (рис. 3а), адсорбции натрия
Г^ < 0 для всех тройных сплавов, идущих к вершине №.
На рис. 4 приведены адсорбции калия, рассчитанные для сплавов трех сечений по изотермам ПН из рис. 2. Как видно, адсорбция калия испытывает инверсию, переходя от положительной адсорбции Г^) > 0, когда в исходных двойных сплавах №— Сб сечений, идущих к вершине К, ХС8 < 6.5 ат. %, к
отрицательной Г^ < 0, если в исходных двойных сплавах ХС8 > 6.5 ат. %. В тройных сплавах сечения с ХС = 6.5 ат. % в исходном двойном сплаве Ма—СБ
адсорбция калия Г^ = 0. Эти особенности концентрационной зависимости Г^ обусловлены конкуренцией компонентов калия и цезия по их поверхностным а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.