диффузии и вязкости рассчитаны в широком диапазоне давлений и температур объемной фазы для однокомпонентных газов и для смеси атомов аргона с молекулами азота.
МОДЕЛЬ
В МРГ объем системы V разбивается на ячейки размером порядка объема частицы у0 = X3, где X - линейный размер ячейки, V = Ыу0 (Ы - число ячеек в системе). Число ближайших узлов к данному узлу решеточной структуры обозначается через г. В каждом узле может находиться только одна частица: либо молекула сорта 1 (если центр массы молекулы находится внутри ячейки), либо вакансия. Обозначим число разных состояний занятости любого узла системы через 5, причем индекс, определяющий состояние занятости узла, будет принимать значение 5 в случае незанятого узла, т.е. вакансии. Нахождение молекулы в ячейке не означает фиксацию ее центра масс; иначе говоря, она обладает поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы [20], при этом свойства системы рассматриваются в зависимости от параметров термостата. Связь между состояниями системы и термостата вытекает из условия равенства химических потенциалов молекул в системе и термостате.
Как известно, концентрация молекул сорта 1 равна п. = N./V, где N. - число этих молекул в объеме V. В МРГ концентрацию компонента флюида характеризуют величиной О, = N. /Ы, равной отношению числа реальных частиц в некотором объеме к максимально возможному числу плотно упакованных частиц в том же объеме. Это дает возможность связать общепринятую и решеточную концентрации молекул сорта 1 соотношением О, = пу0, а полную концентрацию в МРГ О =
= Х5 -1 Ог и концентрацию смеси п = =1П формулой п = О/у0.
Величина а. = Ру^ 0 - отношение статистических сумм для молекулы 1, находящейся в ячейке (Р.) и термостате (^ю); ^ =
= ^пост ^кол ^,ращ, где сомножители соответствуют поступательным, колебательным и вращательным степеням свободы; аналогично и для ^г0, в = 1/кТ, где к - константа Больцмана, Т -температура флюида. Для молекул сферической формы примерно одинакового размера
Кращ в ячейке и ^щ
в рамках модели Эйнштейна. Отношение объема ячейки, в котором происходит движение компонента г , к соответствующему объему при О = 0 можно
записать в виде VI(О)/VI(О = 0) = [1 - =11 (1 -
- КуУу (1)]3, где Ку - средний относительный объем области движения центра массы молекулы 1 при термодинамических параметрах флюида в окрестности тройной точки, 0 < Ку < 0.15 [21].
Межмолекулярные взаимодействия компонентов 1 и у на расстоянии г координационных сфер описываются эффективным параметром типа Лен-нард-Джонса Су (г), который может быть функцией температуры и локального состава:
е,А> = 4е° эф{{Г1,
с = е
°г у, эф
1- Д1к ^ d1]kt1]k(1>
(1) (1- и уТ).
к = 1
термостате можно считать
идентичными, тогда а, = Ру,^ V ,{О)/V ,(О = 0), где Vi(О) - свободный объем ячейки, в котором движется центр масс молекулы 1. В термостате газ считается идеальным, поэтому ^(О = 0) = у0. Ниже ограничимся учетом колебаний в плотной фазе
Здесь Су эф - глубина ямы эффективного парного потенциала взаимодействия, учитывающая в первом приближении тройные взаимодействия с соседними частицами и температурный фактор при усреднении межчастичных взаимодействий
[13, 22]; е0 = ^г0,е0 - энергия парного взаимодействия компонентов 1 и у при малых плотностях
0 0-смеси, егг и Су - глубина потенциала взаимодействия двух одинаковых молекул в однокомпонентных флюидах 1 и у соответственно; величина Су - расстояние наибольшего сближения двух твердых сфер компонентов 1 и у , Су = (сг-г- + су )/2; параметр иу учитывает температурную зависимость эффективного парного потенциала; Д1г -символ Кронекера, выделяющий тройные вклады только для ближайших соседей; ёук - относительная доля вклада тройных взаимодействий в эффективный парный потенциал Су (г) (в данной работе величины ёук подбираются с использованием экспериментальных данных по сжимаемости); функция t ук(1) - вероятность нахождения молекулы к в первой координационной сфере двух центральных молекул у. Согласно [13, 16] tуk(r) = = t 1k(г)t]k(г)/Оk; функции t у (г) = О у (г)/О , описывают условную вероятность нахождения соседней частицы у на расстоянии г от центральной частицы 1; Оу (г) - вероятность нахождения пары молекул у на расстоянии г.
РАВНОВЕСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Связь между парциальными давлениями р. в термостате (1 < 1 < 5 - 1) и концентрациями рас-
сматриваемой системы 0г осуществляется с помощью изотермических уравнений [13]:
= I 0,
0Л 1 + g( г)
Л, Л. = П Б
<Г)
х -1
Б(г) = 1 + 2 ху(г) у г),
1 = 1
(2)
Вч(г) 0» = вг,(г) 0,;(г)ехр (-реу(г)),
Е0г/г) = 0г.
1 = 1
(3)
Для сжимаемой решетки постоянная решетки X определяется из условия минимума свободной энергии системы [21, 23]
г, - 1
Е = N .¡2
^ = Е - ТБ,
Я х-1
0г 1п (а.) +1/2 2 г(г) £ег;(г) 0ч(г)
г = 1 1 = 1
(4)
х Я
X
(Пг)-12/ 22(г)Хаг; 01 (г)(Пг)-6]1
Уравнения (1)-(4) определяют неявную зависимость X и, следовательно, объема ячейки v0 = X3 от плотности и температуры.
Калибровочная функция g вводится для обеспечения в критической точке условия С 1п Р/С0|т = = сРЫ Р/С02| т = 0, где Р - давление флюида. Эта функция отлична от нуля только в небольшой окрестности критической температуры, в которой экспериментальные данные определяются с большой погрешностью. В данной работе использовалась следующая форма представления этой функции [24]:
где функция Лг учитывает взаимодействия между молекулами на расстоянии Я координационных сфер в КХП, g(r) - калибровочная функция, повышающая точность расчета в окрестности критической температуры [22]; z(г) - число узлов г-ой координационной сферы, 1 < г < Я, г(1) = г; х у (г) = = ехр(-ре 1 (г)) - 1, р = (£Т)-1.
В случае равновесного состояния функции 0у(г) в КХП описываются с помощью следующей системы алгебраических уравнений [13]:
g(т) = ge
(1- А) ехр (-В(тв - т)), т* <т<те,
( 1- А )(т - Те)/(тс - Те), Те < Т < Тс, (5) (1- А) ехр (-В1 (т - тс)), тс <т<т *,
где т = (Ре)-1, те и тс - безразмерные температуры для точного и приближенного значений критической температуры рассматриваемой системы (здесь и ниже критические параметры приводятся с индексом с). Параметры А и В определяют кривизну кривой сосуществования в критической области. Подбор параметров А и В осуществляется подгонкой теоретических данных к экспериментальным по фазовым диаграммам индивидуальных веществ.
Уравнение состояния в МРГ записывается как [12, 13]:
рР V 0 = |0' С1п (р (0')).
(6)
Б = Ж2[0г 1П (0г)] +
г = А
Я
+ 1/222г(г) [0г;(г)1п0^) - 0г0; 1п(0г0у)] .
1 =Аг= 1
Считая, что при произвольных плотностях флюида сохраняется подобие решеточной структуры, получаем, что все значения г(г) сохраняют свои значения, как для жесткой решетки, а расстояния между первыми и последующими соседями связаны соотношениями г = Хпг, где пг - числа подобия для разных расстояний г. Для изотропной объемной фазы X = [22г(г)2агу0у(г) X
г ч 1/6
Коэффициент сжимаемости 2 определяется соотношением 2 = рР^/0. При малых плотностях уравнение (6) переходит в уравнение состояния идеального газа РР^ = 0 или РР = п.
ТРАНСПОРТНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
В МРГ, как и в кинетической теории жидкостей, при вычислении транспортных коэффициентов используется понятие о вероятности перескока (или смещения) молекулы wг■(х) на расстояние %: w1(x) = х иV (х)/ 0 г}, где иV (х) - скорость перескока молекулы г из ячейки / в свободную ячейку g на расстояние х (индекс ^ указывает направление, откуда молекула г получила импульс для данного перескока в направлении узла g). Для расчета скорости перескока частицы применяется модель переходного состояния Эйринга [25], которая трактует смещения молекул как актива-ционный процесс преодоления энергетического барьера (выражение для энергетического барьера см. ниже). Такая трактовка оказалась эффективной во всех агрегатных состояниях [13, 16]. Зная тепловые скорости компонентов смеси, можно получить выражение для различных транспортных коэффициентов.
г
а
0
г
Коэффициент взаимной диффузии бинарной смеси. Для плотных фаз коэффициент взаимной диффузии может быть представлен в виде [26]
= х2[ £^(х)- ^(х) ] +
+
х1[ В^г(х) - ],
(7)
^гк
где В^ (х) - коэффициент массопереноса молекул г под влиянием потенциала молекул к [26]:
х - 1
В^(х) = 2 вГ(х),
1=1
(8)
В^(х) = *(х)сс|1п { 7>g(х) 4(р)},
ВШ *(х) = 4(х) х2 иШ ЧхУ (0Ш V о), УШ(х) = 0Г(х) а,}рг/[ Ш(х) % (х) ], (9) Уу(р) = < ^(р)> / БЩ^(р).
Здесь В^к (х) - "парциальные" диффузионные коэффициенты переноса массы вследствие столкновений молекул г с соседними молекулами
(1) г*
У; ВШ (х) - коэффициент переноса метки г за счет столкновения с соседями у (меткой называется молекула конкретного сорта, свойства которой несколько отличны от свойств других молекул того же сорта: например, изотопы, возбужденные молекулы), зависящий от плотности смеси и межмолекулярного взаимодействия метки со всеми соседями; р - расстояние, на котором происходит прямое столкновение молекул с обменом импульсами; г* (х) - число возможных перескоков между узлами на расстояние х для каждой ячейки /
Величина У'^ (х) зависит только от функций
равновесного распределения компонентов (2), (3).
*
Величина а^рг входит в уравнение для парциальных изотерм (2), которые связывают разность химических потенциалов компоненты г и вакансий.
Здесь а* = а г/ас, где а* - составляющая, не зависящая от плотности функции а, в то время как со-
с
множитель аг учитывает все концентрационные вклады. В частности, например, если считать, что колебания не зависят от плотности, то а* =
= вV)Кол/Кол и аС = У(0))/У(0 = 0). С увеличением расстояния х отношение 0 Ш (х)/[ Ш (х) ^ (х)] быстро стремится к единице, и для макроскопических расстояний полученное выражение для коэффициента переноса массы молекул при изменении мольных долей хк переходит в известное
выражение [27, 28], связывающее коэффициент переноса массы с градиентом химического потенциала компонента г. В отличие от случая идеального газа коэффициент взаимной диффузии в плотной фазе зависит не только от индивидуальных свойств сталкивающихся молекул, но и от межмолекулярных взаимодействий.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.