ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 3, с. 348-351
УДК 66.021.3.06
РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА, ПОЛУЧЕННОГО В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ, С УЧЕТОМ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ НА ПОЛИМЕР
© 2008 г. Г. В. Мануйко, Г. А. Аминова, В. В. Бронская, Т. В. Игнашина,
Г. С. Дьяконов, Д. В. Башкиров
Казанский государственный технологический университет a_guzel@mail.ru Поступила в редакцию 31.05.2007 г.
Построены молекулярно-массовые распределения полимера, полученного в каскаде реакторов идеального смешения с помощью пакета символьных вычислений Mathematica. Показано влияние интенсивности передачи цепи на полимер на распределение макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров.
Важнейшими характеристиками молекулярной структуры полимеров, определяющими их реологические и физико-механические свойства, являются молекулярно-массовые распределения (ММР) по числу мономерных звеньев и активных центров. Информация о влиянии условий полимеризации и состава катализатора на ММР полимера позволяет выяснить механизм реакции полимеризации, природу активных центров, а также сформулировать подходы для получения широкого набора полимеров с заданными свойствами. Поэтому определение ММР и поиск методов его целенаправленного регулирования является важной задачей научно-технологических исследований в области каталитической полимеризации.
Рассматривается непрерывный установившийся процесс анионной полимеризации мономера в растворе, протекающий в каскаде из я-одинаковых реакторов идеального смешения объемом Уг. Мономер и инициатор подаются в первый реактор с постоянной объемной скоростью У, среднее время пребывания частиц раствора в одном реакторе равно т = У/У. Концентрация мономера и инициатора во входном потоке равна М0 и 10, соответственно.
Кинетическая схема полимеризации включает инициирование (мгновенное), рост цепи, передачу цепи на мономер, полимер, спонтанную передачу цепи (или передачу цепи на растворитель). Дезактивации активных центров (или обрыва кинетической цепи) в рассматриваемой системе не предполагается.
Дифференциальные уравнения для концентрации мономера Мк и макромолекул Як(1,1) в к-м реакторе каскада содержат члены, описывающие увеличение длины макромолекул в результате роста, изменение числа активных центров, принадлежащих данным макромолекулам; в результате ре-
акций передачи цепи, образования коротких цепей при передаче и мгновенном реинициировании, а также входные и выходные потоки [1, 2]:
Mk-i- Mk
- kp kMkI0 = 0, k = 1,2,3, ... (1)
Rk-i( i, l) - Rk (i,l)
- ikp kMk
d Rk (i, l)
+
T "" " дl
+ ktp kllo[Rk(i - 1,l) - Rk(i,l)] + (ktp k(Mo - Mk) + + kSp k + ktm kMk)[(i + 1 )Rk( i + 1,l) - iRk( i,l)]+ (2)
lo
T
0 < l < -, i = 0,1,2, ...
+ 5«5l78(l) + (kSp kIo + ktm kMkIo)Sü5(l) = 0,
В уравнениях (2) Rk(i, I) - концентрация макромолекул с i активными центрами и I мономерными звеньями в к-м реакторе каскада, кр к, кш к, кР к, Кр к - константы скорости роста, передачи цепи на мономер, полимер и спонтанной передачи цепи в к-м реакторе, соответственно; 8у - символ Кронекера, 5(/) - обобщенная функция Дирака. Уравнения (2) записаны для установившегося процесса полимеризации в приближении длинных цепей, применяемом для высокомолекулярных полимеров.
Условие мгновенности инициирования вместе с отсутствием обрыва кинетической цепи означает, что общее число активных центров в полимеризаци-онной системе постоянно. Конверсия мономера на выходе из к-го реактора равна хк = I - Мк/М0, и при произвольном распределении температур по реакторам каскада можно записать, что
Xk =
9k + xk
-1
9k +1
(3)
где фк = кр к10т, константа скорости роста зависит от температуры в реакторе кр к = к0р kexp(-E/RTk), как и константы передачи цепи.
Система уравнений (1), (2) описывает распределение макромолекул по числу активных центров и мономерных звеньев на выходе из к-го реактора каскада.
В отсутствие передачи цепи на полимер (к1р к = 0) систему уравнений (1), (2) можно решить аналитически. При наличии передачи цепи на полимер обычно вводят производящую функцию [1, 3-6]
^(^,р,Хк) = ^ е р^к(i,I)М,
¡ = 0 о
получают для нее уравнение, умножив каждый член уравнения (2) на я'е^, просуммировав по i и проинтегрировав по I. Затем, дифференцируя нужное число раз по 5 и р уравнение для производящей функции, получают формулы для расчета моментов ММР. Аналитическое решение для Ек, т.е. фактически определения полного ММР при произвольных интенсивностях передачи цепи получить не удается.
Однако современный пакет символьных вычислений МаШешаИса позволяет решить систему (1), (2) непосредственно и построить распределения макромолекул по числу активных центров и мономерных звеньев на выходе из к-го реактора каскада при наличии передачи цепи на полимер и произвольном распределении температур по реакторам каскада.
Чтобы воспользоваться пакетом МаШешаИса, вместо функций двух переменных Rk(i, I) будем рассматривать набор функций R0 к(1), R1 к(1), ..., Ri к(1), ... одной переменной I. Запишем уравнение (2) для каждой концентрации ЯцО и получим систему обыкновенных дифференциальных уравнений:
Хк) +
фк
I
+ у ,рк в( Ri -1к (1) - R¡,k (1)) +
+ (Ур кХк + У5рк + Уш кМо( 1 - Хк)) X
х [(г + 1)R¡ + 1 к(I) - iR¡ к(I)] + ф05к181,8(I) +
фк
+ (У 5рк + У ткМоо( 1- Хк)) I о 5,18( I) = 0,
(4)
кгр кп кгш кп
степень полимеризации, у^, к = р-в, к = т~в,
р к
к
р к
У?р к
к5р к кр к10
интенсивности, соответственно, пере-
дач цепи на полимер, мономер и спонтанной передачи цепи в к-м реакторе каскада.
Необходимо также задать граничные условия при I = 0. Для неактивных молекул Я0 к(0) граничные условия не задаются, так как для них i = 0, и соответствующие уравнения из системы (4) не содержат производную. Для коротких активных цепей Я1k(0), которые непрерывно подаются в первый реактор (или мгновенно возникают при инициировании) и образуются при реинициировании в каждом реакторе, граничные условия выводятся из дискретного описания эволюции цепей. Для остальных макромолекул R¡ к(0) = 0 при i > 2.
Так как при малых значениях конверсии мономера или при больших интенсивностях передачи цепи функции распределения Яi к(1) сосредоточены, преимущественно, на ограниченных участках изменения переменной I, а отдельные макромолекулы могут быть очень велики (^ ~ 106), то при применении функции КБ8о1уе рекомендуется использовать опции, регулирующие величину шага вычислений [7].
Известно, что численные методы решения системы дифференциальных уравнений являются приближенными. Чтобы убедиться, что решения системы уравнений (3), (4) получены с приемлемой точностью, определяли относительную погрешность:
N
Ак = !м-1л - мсХкI/(Мх), где = 11 ^ R¡ к(I)
Ш.
0 < I < N, i = 0,^, к = 0,^,
где N1, N - максимально возможное число звеньев и активных центров в макромолекуле, Nk - число реакторов в каскаде, в = М0/10 - теоретическая
Такая проверка основана на том, что первый момент ММР ц1к равен концентрации образовавшегося полимера: ц1к = МоХк . Правильный выбор N N и величины шага вычислений позволяет обеспечить необходимую точность вычислений Ак < е. Кроме того, программа для построения функций распределения R¡k(l), написанная в среде МаШешаИса, апробирована на частных случаях, когда отлична от нуля только одна из интенсивностей спонтанной передачи цепи или передачи цепи на мономер, для которых получены [1, 7] аналитические решения уравнений (4). Функции распределения, построенные в среде МаШешаИса и по аналитическим формулам, практически совпадают (е < 0.02).
Расчеты показывают, что рост интенсивности передачи цепи на полимер увеличивает весовую долю длинных цепей (рис. 1). Из рис. 2 и 3 видно, что с ростом интенсивности передачи цепи на полимер снижается весовая доля неактивных макромолекул и увеличиваются весовые доли макромолекул с одним, двумя, тремя активными центрами, что может быть важно для последующих опера-
0
350
fw3
0.00005
10000 20000
30000
МАНУЙКО и др.
qw3
40000 l
Рис. 1. Влияние интенсивности передачи цепи на по-
Ni
лимер ytp на весовое ММР fw3(l) = ^ R з( l) на вы-
i = 0
ходе из 3-го реактора каскада при T = const, р = 5 х 104, Ysp = 0.5, ytm = 5, х3 = 0.9, Nl = 3.5 х 105, N = 5, 8 = 0.02:
1
' Itp
= 0.1; 2 - 0.8, 3 - 1.5.
Рис. 2. Распределение по числу активных центров ве-
N1
совой доли макромолекул дц> 3(1) = 11 Ri з(l)dl/^13 на
0
выходе из 3-го реактора каскада (расчет при тех же значениях параметров модели, что и для рис. 1): 1 - = 0.1; 2 - 1.4.
0.6 0.4 0.2
0.2 0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Itp
Рис. 3. Влияние интенсивности передачи цепи на полимер Ур на весовые доли макромолекул без активных центров, с одним и двумя активными центрами (расчет при тех же значениях параметров модели, что и для рис. 1): 1 - i = 0; 2 - 1; 3 - 2.
fwk 0.00006
0.00005
0.00004
0.00003
0.00002
0.00001
10000 20000 30000 40000 I
Рис. 4. Сравнение весового ММР полимеров, образующихся при разном числе реакторов в каскаде. Конечная конверсия мономера 90% (расчет при тех же значениях параметров модели, что и для рис. 1, = 0.5): 1 - к = 1; 2 - 2; 3 - 3.
2
3
ций с полимером. Из рис. 4 видно, что ММР полимера при одинаковой конечной конверсии мономера, с увеличением числа реакторов в каскаде, расширяется за счет макромолекул с высокой степенью полимеризации.
Информация о влиянии передач цепи на распределения по числу мономерных звеньев фракций макромолекул с заданным числом активных центров предоставляет новые возможности для выбора условий синтеза полимеров с оптимальными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-08-00167-а) и Фонда президента РФ (грант МК 554.2006.8).
ОБОЗНАЧЕНИЯ Е - суммарная энергия активации; 10 - начальная концентрация инициатора; кр к, - константа скорости роста в к-м реакторе каскада;
к5р к, - константа спонтанной передачи цепи в к-м реакторе каскада;
кт к - константа передачи цепи на мономер в к-м реакторе каскада;
к1р к - константа передачи цепи на полимер в к-м реакторе каскада;
Ьь - средняя длина основной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.