РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 546.668'36'13-143:544.653.2/3:001.891.57
© 2008 г. В. В. Смоленский, А. В. Новоселова
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ Yb(III) В РАСПЛАВЕ CsCI МЕТОДАМИ GPES-CONVOLUTION И GPES-FIT & SIMULATION
С помощью программ математического моделирования GPES-CONVOLUTION и GPES-FIT & SIMULATION выполнен расчет основных параметров электрохимического процесса восстановления ионов трехвалентного иттербия до его двухвалентного состояния в расплаве хлорида цезия в области температур 973-1073 К. Проведен сравнительный анализ рассчитанных величин и имеющихся в литературе экспериментальных данных.
В настоящее время успешно разрабатывается концепция разделения и трансмутации (P&T) радионуклидов как эффективный способ снижения активности высокоактивных радиоактивных отходов. Ее суть заключается в выделении долгоживущих продуктов деления, в первую очередь трансплутониевых элементов, из отработавшего ядерного топлива и внедрении их электрохимическим способом в инертную матрицу (свободную от урана) с целью последующей трансмутации в соответствующих реакторах. Пирохимические методы разделения имеют ряд преимуществ по сравнению с гидрометаллургическими процессами, главными из которых являются высокая радиационная стойкость солевых и металлических расплавов и возможность регенерации отработавшего ядерного топлива с малым временем охлаждения [1-3]. Электрохимические методы, такие как электролиз или восстановительная экстракция, могут быть использованы в пирохимических процессах для разделения компонентов [4-9].
Цель настоящих исследований состояла в изучении эффективности использования методов математического моделирования для определения электрохимических и термодинамических параметров долгоживущих продуктов деления, в первую очередь трансурановых элементов - Pu, Am, Cm, на примере восстановления ионов иттербия. Для решения данной задачи было использовано программное обеспечение GPES-CONVOLUTION и GPES-FIT & SIMULATION.
Результаты и их обсуждение. Процесс катодного восстановления ионов Yb(III) до металла в расплаве CsCl на инертном вольфрамовом электроде при 973 К протекает в две стадии. Экспериментально было установлено [10, 11], что на первой стадии (уравнение (1)) происходит восстановление ионов трехвалентного иттербия до его двухвалентного состояния, которое является обратимым и контролируется процессом массопереноса. Восстановление ионов двухвалентного иттербия до металла (уравнение (2)) в растворителе CsCl не фиксируется, поскольку потенциал пары Yb(II)/Yb(0) находится в области более отрицательных потенциалов по сравнению с потенциалом пары Cs(I)/Cs(0) [12]:
Yb(III) + e = Yb(II),
(1)
Yb(II) + 2e = Yb(0).
(2)
-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 E, B
Рис. 1. Экспериментальная циклическая вольтамперограмма (1) [10] и рассчитанная "конво-люшин" вольтамперограмма (2) расплава CsCl-YbCl3 (mybQ = 3.70 • 10-2 моль/кг) для реакции
Yb(III) + ё о Yb(II) на W-рабочем электроде при 973 К (Software: GPES-CONVOLUTION).
В случае использования активных алюминиевых электродов электрохимическая реакция принимает следующий вид:
УЪ(Ш) + 3 е = УЬ(0), (3)
х УЪ + у А1 = УЪ хА1у, (4)
где х = 1, у = 2, 3.
На рис. 1 представлены экспериментальная циклическая вольтамперограмма (1) расплава С8С1-УЪС13, зарегистрированная на потенциостате АиМаЪ РОБТАТ 30 на инертном вольфрамовом электроде при 973 К [10], и "конволюшин" вольтамперограмма (2) этого же расплава, рассчитанная с использованием программного обеспечения ОРЕБ-СОКУОШТЮК.
Зависимость потенциала от величины полуинтегрального тока (рис. 2) для случая образования растворимого продукта и обратимого процесса - реакция (1) - описывается уравнением (5) [12]
2.3 RT m * - m (t) nF g m (t)
E = + (5)
где т* - максимальный полуинтегральный ток, А; тф - текущий полуинтегральный
ток, А; Е1/2 = Е0 + 2' 3 ^ 1 + 2' 3 ЯТ г, В; величины Я, Т, п, Е- общепри-
пЕ пЕ У^ох'
нятые обозначения.
Из величины предлогарифмического коэффициента уравнения (5), а именно 2.3ЯТ/пЕ, рассчитано число электронов, участвующих в электродной реакции (1). Расчеты показали, что величина п равна 1.02 ± 0.02. Эти значения практически совпадают с экспериментальными данными, полученными в работе [10] методами квадратно-волновой и циклической вольтамперометрии.
Расчет основных параметров реакции восстановления ионов Yb(III)
55
E, B -1.7
-1.8
-1.9
-2.0
-2.1
-2.2
-2.3
-2.0
1.5
-1.0
-0.5 0
lg[(m*-m)/m]
0.5
1.0
Рис. 2. Зависимость потенциала от величины логарифма полуинтегрального тока для реакции восстановления ионов трехвалентного иттербия до его двухвалентного состояния в расплаве С$С1-УЬС13 (^уьа = 3-70 • 10-2 моль/кг) на '-рабочем электроде при 973 К, и = 0.1 В/с.
Потенциал полуволны определяли по уравнению (5) для случая, когда логариф-2 3RT т*-т (t)
мический член ' ^ lg- равен нулю (рис. 2), т.е. т* = 2m(t). Величину условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала Yb(III)/Yb(II) относительно хлорного электрода сравнения при заданной температуре рассчитывали по уравнению (6)
F* - F 2.3 RT (D Yb (ii) ^1/2 (6)
E Yb(III)/Yb(II) - e1/2- г- lg г- . (6)
"УЪ(Ш)/УЪ(П) _ -^1/2 _ р ^ п I
Его температурная зависимость при использовании программного обеспечения GPES-CONVOLUTION принимает следующий вид и удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для этой системы, имеющимися в литературе [10, 11]:
£?ъ(Ш)т(П) = - (2.379 ± 0.003) + (5.2 ± 0.2) • 10-4Т, В. (7)
Коэффициенты диффузии ионов [УЪС16]3- в расплаве С8С1 рассчитывали по уравнению (8) для программного обеспечения GPES-CONVOLUTION [12]:
т* = п¥БС0 Б112. (8)
Здесь т* - максимальный полуинтегральный ток, А; 5- поверхность катода, см2; С0 -концентрация электроактивных частиц в объеме электролита, моль/см3; Б - коэффициент диффузии, см2/с; п, ¥ - общепринятые обозначения.
Полученная эмпирическая зависимость коэффициентов диффузии ионов [УЪС16]3-от температуры описывается уравнением Аррениуса (9) в координатах Б - 1/Т и хорошо согласуется с экспериментальными данными для этой системы, имеющимися в литературе [12, 13]:
2989
^Б = -1.97-2989 ± 0.02. (9)
-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 E, B
Рис. 3. Экспериментальная циклическая вольтамперограмма (1) расплава С$С1-УЬС13 (туъС1 = 3.70 • 10-2 моль/кг) и ее математическая модель (2) при температуре 973 К, и = 0.1 В/с,
туъс1 = 3.70 • 10-2 моль/кг.
На рис. 3 представлены экспериментальная циклическая вольтамперограмма (1) расплава CsCl-YbCl3, зарегистрированная на потенциостате Autolab PGSTAT 30 [10], и ее модель (2), рассчитанная с использованием программного обеспечения GPES-FIT & SIMULATION.
Для определения числа электронов электродной реакции (1) использован метод циклической вольтамперометрии [13], по уравнению
c c RT
EC- ec/2 = -2.2rf (10)
cc (Ep - потенциал пика катода, В; Ep/2 - потенциал полупика катода, В; величины R,
T, n, F - общепринятые обозначения) который показал, что величина n равна 0.99 ± 0.02.
Рассчитанная величина близка к экспериментальным данным, полученным в работе [10] методами квадратно-волновой и циклической вольтамперометрии.
Коэффициенты диффузии ионов [YbCl6]3- определяли по уравнению Рэндлса-Шевчика (11) для теоретически рассчитанной вольтамперограммы:
,3/2^ JDU1/2
1р = 0.446(пЕГ С0Б\jT-j , (11)
где /р - ток пика, А; Б - поверхность катода, см2; С0 - концентрация электроактивных частиц в объеме электролита, моль/см3; О - коэффициент диффузии, см2/с; и - скорость сканирования, В/с; величины Я, Т, п, Е - общепринятые обозначения.
Эмпирическая зависимость коэффициентов диффузии ионов [УЪС16]3- от температуры описывается уравнением Аррениуса (12) в координатах О - 1/Г и хорошо согласуется с экспериментальными данными, имеющимися в литературе [10, 11]:
2753
12 О 3 = - 2.23 - 27-53 ± 0.02' (12)
6 [УЪС16]3 т
Расчет основных параметров реакции восстановления ионов Yb(III)
57
Таблица 1
Коэффициенты диффузии ионов [УЪС16]3- в расплаве СэС1 (см/с2), полученные при фиксированных температурах разными методами
T, K D ■ 105 [10] Dcon ■ 105 Dsim ■ 105 D ■ 105 [11]
973 0.88 0.91 0.87 0.89
1023 1.22 1.28 1.20 1.23
1073 1.64 1.75 1.58 1.67
Таблица 2
Условные стандартные электродные потенциалы УЪ(Ш)/УЪ(П) в зависимости от температуры относительно хлорного электрода сравнения (В)
T, K -E* [10] E * -epon E * -ESIM -E* [11]
973 1.853 1.873 1.870 1.871
1023 1.832 1.847 1.848 1.845
1073 1.811 1.821 1.824 1.818
Таблица 3
Изменения условной стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) окислительно-восстановительной реакции УЪС12(р.) + 1/2С12(г.) о УЪС13(р.)
T, K -AG* [10] -agcon "AGSIM -AG* [11]
973 178.81 180.74 180.45 180.55
1023 176.79 178.24 178.32 178.04
1073 174.76 175.73 176.02 175.44
Полученные данные при фиксированных температурах представлены в табл. 1.
Величину условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала Yb(III)/Yb(II) относительно хлорного электрода сравнения находили из данных циклических вольтамперограмм, построенных с использованием программного обеспечения GPES-FIT & SIMULATION по уравнению
E* _ (ep + ep) (13)
E Yb(III)/Yb(II) _ 2 ' ( )
Его температурная зависимость в расплаве хлорида цезия выражается эмпирическим уравнением (14)
E*b(III)/Yb(II) _ - (2.383 ± 0.003) + (5.1 ± 0.2) • 10-4T, B. (14)
Полученные данные при фиксированных температурах представлены в табл. 2.
Зависимости изменения условной стандартной энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции
YbCV) + 1/2С12(г.) « YbClз(р.) (15)
рассчитывали по формуле
aG* = nFE*. (16)
Рассчитанные нами значения условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Yb(III)/Yb(II) с использованием программного обеспечения GPES-CONVOLUTION и GPES-FIT & SIMULATION приведены в табл. 3.
выводы
Применение программного обеспечения GPES-CONVOLUTION и GPES-FIT & SIMULATION для математического моделирования электрохимических и термодинамических параметров окислительно-восстановительной реакции YbCl^p.) + 1/2С12(г.) « « YbC13(p.) в расплаве CsCl показало хорошее совпадение экспериментальных и расчетных велич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.