научная статья по теме РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА СЛАБОСВЯЗАННЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЕКТОРНОГО ОПЕРАТОРНОГО ФОРМАЛИЗМА Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА СЛАБОСВЯЗАННЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЕКТОРНОГО ОПЕРАТОРНОГО ФОРМАЛИЗМА»

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 7, № 2, 2011, стр. 22-26

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 543.429.23

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА СЛАБОСВЯЗАННЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЕКТОРНОГО ОПЕРАТОРНОГО ФОРМАЛИЗМА

© 2011 г. Ю.Е. Черныш1, О.И. Скориков1, И.Е. Михайлов2

Изложен подход к исследованию сложных спиновых систем на основе векторного операторного формализма, разработанного авторами. Преобразования на основе векторного операторного формализма рассмотрены с целью их практического внедрения в многомерный ядерный магнитный резонанс при изучении молекулярных структур и однозначного отнесения химических сдвигов резонансных сигналов исследуемых образцов в спектрах ЯМР, получаемых посредством альтернативного возбуждения связанных спиновых систем. Установление структуры молекул, требующее определения многих спектральных параметров (констант скорости магнитной релаксации, межъядерных расстояний и др.), показано на примере молекулы сахарозы. Спектры ЯМР сняты на спектрометре 500 МГц фирмы "Уапап" (Дармштат, ФРГ).

Ключевые слова: молекулярная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, векторный операторный формализм, мультиплетно селективное возбуждение.

ВВЕДЕНИЕ

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф. Блохом и Э. Парселлом, получившими впоследствии за это Нобелевскую премию, легло в основу создания одного из самых информативных видов спектроскопии в исследовании молекулярной структуры и динамики сложных молекул и природных соединений, их динамического поведения, механизмов химических и биохимических реакций, количественного анализа веществ, внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Кроме того, ЯМР-спектроскопия позволяет изучать структуры и на надмолекулярном уровне и непосредственно из спектральных данных получать двух- и трехмерное изображение объекта, что в настоящее время чрезвычайно широко применяется в медицине и биологии в виде ЯМР-томографии [1].

Физические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса определяются магнитными свойствами атомных ядер. Так, при взаимодействии ядра, обладающего магнитным моментом, с внешним магнитным полем происходит, согласно правилам квантовой механики, распределение его по дискретным энергетическим уровням. С помощью высокочастотного генератора можно вызвать перехо-

1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: nmr@ipoc.rsu.ru, mikhail@ipoc.rsu.ru

2 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41.

ды между этими уровнями и тем самым зафиксировать поглощение энергии, усилить ее и записать как спектральную линию и в конечном итоге получить ЯМР-спектр. Однако интерпретация ЯМР-данных, т.е. установление их соответствия структурным параметрам молекулы, ее динамическому поведению, наличию или отсутствию внутри- или межмолекулярных взаимодействий, соответствующему распределению электронной плотности и т.д., в ряде случаев является довольно сложной задачей. Ее решение условно можно разделить на три основных этапа.

1. Отнесение химических сдвигов всех резонансных сигналов исследуемых образцов в спектрах ЯМР. Следует особо отметить, что частичное отнесение химических сдвигов не обеспечивает полного установления строения исследуемой молекулы и тем более решения конкретной динамической задачи [2, 3].

2. При полном установлении структуры молекулы, особенно сложного строения, требуется определение и многих других спектральных параметров, например, ближних и дальних констант спин-спинового взаимодействия, их величин и знаков, констант скоростей ядерной магнитной релаксации (всех резонансных пиков), межъядерных расстояний и других параметров в зависимости от сложности структуры конкретной молекулы [4].

3. Однозначное решение обменных задач, связанных с конформационной, структурной нежесткостью молекул и молекулярных систем, с внутри- или межмолекулярными перегруппировками,

протекающими в шкале времени динамического ЯМР (6^25 ккал/моль) и др., является результатом успешного выполнения двух предыдущих этапов, а также использования специальных методик одномерного (Ш) и двумерного (2D) ДЯМР-экспери-мента [5, 6].

СЕЛЕКТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ В ЯМР-ЭКСПЕРИМЕНТАХ

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент) роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать.

Альтернативой селективному возбуждению может служить селективное подавление, которое наиболее часто используется как метод удаления нежелательных сигналов, например интенсивных пиков растворителя. Селективное подавление может применяться и для наблюдения одного прото-нированного сигнала от ядра изотопа углерода (13С) в сложных молекулах посредством разностной спектроскопии.

Используя методы частотного селективного облучения, проблему подавления интенсивных пиков растворителя можно решить либо подавляя резонансный сигнал растворителя, либо не возбуждая его. Ограничением для решения этой задачи являются случаи перекрывания спиновых мультиплетов в спектрах больших молекул. С появлением сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих высокие однородные магнитные поля и позволяющих создавать промышленные спектрометры ЯМР повышенного разрешения, эта проблема была решена. Иллюстрацией могут служить протонно-связанные спектры ядер 13С, так как даже в спектрах относительно простых молекул возможно существование довольно сильного перекрывания мультиплетных сигналов, что ограничивает исследование больших и сложных молекул. В том случае, когда гетеро-ядерные спиновые связи ответственны за перекрывание мультиплетных структур, методы селективного возбуждения позволяют успешно решать эту проблему. Широкополосное облучение приводит к устранению мультиплетной структуры сигнала наблюдаемого ядра, т.е. к одиночному сигналу, положение которого в спектре тем самым однозначно определяется. При этом растет чувствительность за

счет потери информации о связности ядер спиновой системы.

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплет-ных сигналов, и фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связи. Дополнительную информацию относительно связности мультиплет-ных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя "мягкие" селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром.

Другой областью применения селективного возбуждения является изучение механизмов магнитной релаксации. Кросс-релаксационные эффекты спин-решеточной релаксации протонов могут быть исследованы путем сравнения времени восстановления намагниченности после приложения селективного импульса, инвертирующего населенность, и неселективного импульса. Такие эксперименты дают информацию о строении молекул и их динамическом поведении. Определение времени поперечной релаксации при наличии гомоядерной спин-спиновой связи методом спинового эха значительно затрудняется из-за /-модуляции эхо-сигналов. Этой модуляции можно избежать, если группы сигналов с различными химическими сдвигами исследовать индивидуально, т.е. возбуждение и перефокусирование осуществлять с помощью селективных импульсов.

Еще одним альтернативным методом, позволяющим избежать модуляционных эффектов при изучении спин-спиновой релаксации в жидкостях, является метод принудительной нестационарной прецессии. Однако при этом происходит перегрев исследуемого образца, поскольку время его облучения радиочастотным полем сравнимо со временем спин-спиновой релаксации Т2, а напряженность этого поля определяется диапазоном химических сдвигов резонансных сигналов. Этот нежелательный эффект можно исключить, если возбуждать каждый мультиплет селективно.

Наконец, существует несколько важных экспериментов, требующих селективного возбуждения или насыщения радиочастотным полем ограниченных областей образца. Одной из таких методик является определение распределения плотности ядер внутри

24

Ю.Е. ЧЕРНЫШ и др.

объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля. Изменяя частоту облучения или создавая градиент магнитного поля, получают карту спиновой плотности внутри образца. Применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов, можно ограничить эффективный объем образца. Если прикладываемые градиенты выбираются так, чтобы согласовать доминирующие естественные градиенты, то возбуждаемый район образца должен соответствовать высокооднородному полю, а сигнал от этой области преобразуется в спектр, в котором ширина линии значительно уже, чем естественная приборная ширина. Эквивалентное физическое уменьшение действительного размера образца невозможно, так как форма и положение района высокой однородности неизвестны. Эти эксперименты связаны с локальным насыщением, которое использовалось для прецизионного измерения радиочастотного разделения в двойном резонансе высокого разрешения, а также для точных измерений естественной ширины линий.

Методы частотно-селе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком