ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2007, том 103, № 1, с. 86-90
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1'26:544.182.34
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СТАБИЛЬНОСТИ ГЦК-РАСТВОРОВ Fe-Cr С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕЗУЛЬТАТОВ ПЕРВОПРИНЦИПНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2007 г. А. А. Мирзоев, М. М. Ялалов, Д. А. Мирзаев
Южно-Уральский государственный университет, 454080 Челябинск, пр-т Ленина, 76
Поступила в редакцию 08.06.2006 г.
Представлены результаты первопринципного моделирования энергии взаимообмена атомов Fe и Сг в твердых ГЦК-растворах, а также разности энергий ГЦК- и ОЦК-хрома. Полученные результаты для 0 К существенно отличаются от принятых в настоящее время термодинамических функций ГЦК- и ОЦК-растворов системы Fe-Cг. Дано новое термодинамическое описание указанных растворов, согласующееся с данными первопринципных расчетов для 0 К и позволяющее построить диаграмму у-а-равновесия, близкую к экспериментальной.
PACS 31.15. Аг, 64.10. + h
1. ВВЕДЕНИЕ
При термодинамическом описании у-а-равно-весия в сплавах железо-хром необходимо знание энергий взаимообмена (смешения) атомов железа и хрома в у- и а-фазах, а также разности свободных энергий хрома с ГЦК- и ОЦК-решеткой. Для ОЦК-растворов существуют обширные термодинамические данные [1], которые в общем согласуются с результатами первопринципных расчетов для 0 К за исключением некоторых особенностей при малых содержаниях хрома. Напротив, для гЦК-сплавов экспериментальные результаты практически отсутствуют, а все оценки получены косвенным методом на основе анализа у-а-равновесия в этой системе [2]. Условия равновесия, которые сводятся к равенству химических потенциалов обоих компонентов в двух фазах, имеют следующий вид (в предположении регулярности растворов):
А7. Например, согласно расчетам Кирхнера [2], энергия взаимообмена атомов железа и хрома
опУ
в'а + А'(1- X) 2 + ЯТ 1п х1 = = °0^ + Аа( 1- ха)2 + ЯТ 1пха, ° С]е + А1( х1)2 + ЯТ 1п (1- х1) = = °0ае + Аа(ха)2 + ЯТ 1п(1- ха),
(1)
Ее-Ог
= 13100 - 31.82Т + 2.748Т 1пТ, Дж/моль, (2)
где Аа, А1 - энергии взаимообмена атомов, а °0уОг,
°О0г - свободные энергии чистого ГЦК- и ОЦК-хрома. Если использовать экспериментальные данные о равновесных концентрациях хрома ху, ха при разных температурах, то уравнения (1) позволяют определить значения параметров ° 0уОг - °О0г и
откуда для 0 К получаем положительное значение Аре-Ог = 13.1 кДж/моль, что означает склонность данных растворов к расслоению.
Однако точность таких оценок крайне низка [3], поэтому чрезвычайно важно для проверки подобных данных получить результат независимого расчета, хотя бы при 0 К, который имеет и самостоятельную ценность, потому что величина А) отражает характер ближнего упорядочения. Отметим работу [4], в которой на основе данных метода ЯМР доказывается, что аустенит сплавов Fe-Cг склонен к упорядочению, что ставит под сомнение приведенные выше данные [2]. Это обстоятельство побудило нас привести расчеты энергии смешения при 0 К для ГЦК-сплавов Fe-Cг в широком диапазоне составов методом первопринципного моделирования.
2. МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Расчеты проводились методом ЛМТО с использованием пакета программ ТВ-ЬМТО-АБА версии 4.7 аналогично тому, как это было сделано в работе [1] для ОЦК-сплавов Fe-Cг. Основываясь на результатах работы [5], параметр решетки ГЦК-железа был принят равным 3.575 А; для ГЦК-хрома было использовано значение 3.63 А [6].
Полученные данные для энергии смешения у-сплавов приведены на рис. 1. Энергия смешения оказалась отрицательной, и этот результат резко расходится даже по знаку с термодинамическими
у
данными [2, 7]. Результаты расчета аппроксимированы на рис. 1 уравнением для регулярных растворов
Энергия смешения, мРб 2
Еусм = -27500х(1 - х), Дж/моль,
(3)
из которого следует, что ГЦК-растворы системы Fe-Cr близки к регулярным, причем обладают большой по модулю и отрицательной по знаку
энергией взаимообмена А^е-Сг = -27.5 кДж/моль. В растворах такого типа действительно должны проявляться тенденции к упорядочению.
Второе очень значительное расхождение между принятыми для ГЦК-растворов термодинамическими функциями [2, 7, 8] и результатами расчетов проявилось в оценке величины энергии ГЦК-хрома
° ЕС и соответственно разности °Е£г - °ЕСг =
= А°ЕСг . Как известно [9], ГЦК-хром не суще-
л о г^Т-а
ствует в природе, но косвенные оценки А° ЕСг были сделаны в цитированных работах на основе решения системы уравнений (1).
Первое исследование подобного рода было выполнено Лесником [8]; его результат
3вуС1 - °ОСг = 670 + 7.53Т, Дж/моль,
(4)
в соответствии с которым А° ЕСг (0) = 670 Дж/моль.
Следующий анализ, сделанный Кауфманом [10], привел к зависимости
°ОуСг - °ОСг = 1920 + 4.184Т, Дж/моль. (5)
В расчетах, проведенных позднее и независимо Кауфманом [7] и Кирхнером [2], были получены новые значения
°ОуСг - °ОСг = 10460 + 0.628Т, Дж/моль, (6)
что соответствует значению А° ЕС-- а (0) = = 10460 Дж/моль. Здесь следует отметить, что изменения температурной зависимости ° GCг - ° ОСг
каждый раз приводили к изменению и величины А. Однако значения последней оставались положительными.
Формула (6) и в настоящее время используется как основная для оценки разности свободных энергий двух модификаций хрома. Однако уверенности в ее точности фактически нет. В 1973 г. возникла дискуссия между известными термохимиками Кауфманом и Чипманом. Последний, анализируя диаграмму у-а-равновесия рассматриваемой системы, получил результат [11]
°ОуСг - °ОСг = 18200 - 7.180Т, Дж/моль, (7)
значительно отличающийся от данных Кауфмана и Кирхнера. В итоге дискуссии авторы пришли к
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация хрома, ат.%
Рис. 1. Зависимость энергии смешения ГЦК-сплавов системы Бе-Сг от содержания хрома:
--результаты расчета, ••• - аппроксимация зависи-
у
мостью Е = -21х(1 - х) мРб/атом.
мнению, что обе системы данных одинаково хорошо позволяют рассчитать диаграмму у-а-равновесия сплавов Бе-Сг.
Наши расчеты показали, что при 0 К
° ЕСг - ° ЕСг = 27.3 мРб/атом = 35800 Дж/моль, (8)
и этот результат подтвержден аналогичными пер-вопринципными расчетами в работах [12] и [6], где были получены соответственно значения 28.4 и 32 мРб/атом. Среднее значение по результатам трех
расчетов составляет А°ЕС-а = 29.23 мРб/атом = = 38530 Дж/моль.
Знаки разности энергий, полученные в нашем расчете, а также в расчетах Кауфмана и Кирхнера, конечно, совпадают, ибо хром имеет ОЦК-ре-шетку вплоть до точки плавления, однако по величине полученное нами значение отличается более чем в три раза. Заметим также, что Кауфман в монографии [13] приводит полуколичественные оценки разности энтальпий ГЦК- и ОЦК-струк-тур основных металлов, сделанные Брюэром на основе различных гибридизационных моделей электронного спектра переходных металлов. Для хрома
эта оценка дает ° ЕСг - ° ЕСг = 50000 Дж/моль, что даже выше полученного нами значения. В заключение сопоставим энергии смешения ГЦК- и ОЦК-растворов рассматриваемой системы. Энергии взаимообмена у этих фаз при приблизительно одинаковой по модулю величине имеют противоположные знаки. ОЦК-растворы имеют положительную энергию смешения, и поэтому у них приблизительно ниже 800 К наступает расслоение однородного
|F1|, Дж/моль 16000 г
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0
-2000
ЛЫ,
— Аппроксимация полиномом второй степени |F1| = 14174 - 15.337Г + 0.00412Г2
0
400
800 T, K
1200
1600
Ч (A' - Aa) - Л°GF
Л^
Рис. 2. Зависимость термодинамической величины Г
от температуры.
а-твердого раствора на две фазы, обогащенную и обедненную хромом. Напротив, в хромистом аусте-ните должны проявиться эффекты упорядочения. Наша оценка точки Курнакова для у-сплава с 50 ат.% хрома дает Тк = А^/4Я ~ 600 К. Отсюда следует, что в температурно-концентрационной области существования у-фазы дальний порядок реально возникнуть не может, но эффекты ближнего порядка наблюдаться должны. Возможно, что именно этот эффект возникновения ближнего порядка типа упорядочения в аустените Бе-Сг был обнаружен в мессбауэровском эксперименте [4].
Итак, результаты первопринципных расчетов дают основание заключить, что термодинамическое описание системы Бе-Сг с ГЦК-решеткой, принятое в настоящее время, по-видимому, является недостоверным и нуждается в пересмотре.
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ГЦК-ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Рассматривая в статье [3] точность расчета термодинамических функций по диаграммам равновесия, авторы обратили внимание, что наивысшая точность обеспечивается при расчете суммарной величины Г = А°GCга + А7 - Аа, а не каждого из слагаемых в отдельности. На рис. 2 сведены данные об этом параметре при разных температурах. Для 0 К приведены результаты наших расчетов, и для Аа(0) принято значение 25100 Дж/моль согласно [2]. В области температур 1119-1663 К также использованы данные работы [2] и, наконец, точка для 813 К рассчитана на основе темпа снижения мартенситной точки железа при добавлении хрома
где А°5^-а - изменение энтропии при у-а-превраще-нии в железе. Совокупность всех точек на графике можно аппроксимировать уравнением (см. рис. 2)
Г1 = -14174 + 15.337Т- 0.00412Т2, Дж/моль. (10)
С целью выделить энергию взаимообмена Ау из общей суммы были использованы данные исследования [14] э.д.с. электрохимической ячейки Сг/Сг2О3ЛЬ02^О1.5/Ре-Сг. В этой установке измерялся химический потенциал GCг хрома в сплавах Бе-Сг по отношению к чистому ОЦК-хрому. Два сплава из изученных имели атомные доли хрома 0.039 и 0.069 и находились при температурах измерения 1173-1673 К в у-состоянии. Таким образом, для них была изучена температурная зависимость величины
GCг- °GCг = °GCг- °GCг + А7( 1- х)2 + ЯТ 1пх. (11)
Результаты измерения были описаны линейными по температуре выражениями:
Gl о _
Cr- GCr -
18954-33.21 T, Дж/моль для х - 0.039, 16862 - 22.895 T, Дж/моль для х - 0.069.
(12)
Основываясь на выражении (11), рассчитаем энергию взаимообмена:
A-
20524 - 6.7543T-
- 1.083 Л°GC;а, Дж/моль; 19455-7.6907T-
- 1.154 Л°0'а а, Дж/моль.
( 13 а ) ( 13 б )
Существует, вероятно, единственная возможность проверить правильность выражений (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.