ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 185-196
УДК 541.13
РАСЧЕТ ПРОНИЦАЕМОСТИ ИО ЖИДКОСТИ И ПО ГАЗУ НИЗКОПОРИСТЫХ ГИДРОФОБНЫХ МЕМБРАН ПРОИЗВОЛЬНОЙ ТОЛЩИНЫ
© 2004 г. Ю. Г. Чирков, В. И. Ростокин*
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский инженерно-физический институт, Россия Поступила в редакцию 17.06.2002 г.
После переработки поступила 25.02.2003 г.
Изложен метод расчета проницаемостей по жидкости и по газу низкопористых гидрофобных мембран произвольной толщины. В основу расчета положено решение задачи о перколяции - процедура нахождения распределения жидкости и газа по толщине мембраны. Как для тонких, так и для толстых мембран получена зависимость проницаемости по жидкости от доли пор, которые потенциально доступны для заполнения их жидкостью. Эта зависимость носит универсальный характер и может быть легко пересчитана на зависимость проницаемости от перепада давления для мембран с любым распределением пор по размерам. На примере мембраны, обладающей тремя типами пор, проведены численные оценки главных характеристик - проницаемости по жидкости и по газу; потоков жидкости; критических давлений, при которых проницаемость по жидкости становится отличной от нуля; рабочего диапазона давлений, в котором мембрана способна нормально функционировать. Все эти данные позволяют проводить оптимизацию работы подобных мембран, в частности, мембран газоподводящих, которые используются в водородно-кислородных топливных элементах с твердым полимерным электролитом.
Ключевые слова: гидрофобные мембраны, проницаемость по жидкости, перколяция, компьютерное моделирование.
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Методы расчета проницаемостей пористых мембран существенным образом зависят от представлений о структуре их порового пространства. Простейшая из моделей структуры - "модель параллельных капилляров". Предполагается, что поры имеют цилиндрическую форму (обычно их считают прямыми, фактор извилистости в = 1), не пересекаются, пронизывают мембрану насквозь и их радиусы распределены по некоторому закону. Эта модель, строго говоря, оправдана лишь для некоторых специально изготовленных мембран, к примеру, если речь идет о ядерных фильтрах, которые готовят по методу "травления треков" [1]. В остальных случаях "модель параллельных капилляров" позволяет лишь очень грубо представить распределение в мембране жидкости и газа. Естественно, это распределение полагается равномерным по толщине мембраны, а степень заполнения ее пор жидкостью и газом определяют следующим образом. Пусть жидкость вдавливается в пористую гидрофобную мембрану с помощью избыточного давления р (допустим, это метод ртутной порометрии [2]). Тогдар определяет величину критического радиуса пор
г* = 2а|ео8 0|/р, (1)
где а - коэффициент поверхностного натяжения, 0 - угол не смачивания жидкостью поверхности гидрофобных пор (для простоты всюду будем считать 0 = п, тогда |ео8 0| = 1). Критический радиус делит поры мембраны на два класса: надкритические (г > г*) и подкритические (г < г*). Считается, что все поры, радиус которых превышает критический, могут быть заполнены жидкостью. Долю этих пор будем обозначать как у (0 < у < 1).
у = | / (г) йг. (2)
В выражении (2) /(г) есть плотность распределения пор по радиусам. Все остальные поры, под-критические, заполнены газом. Степень заполнения порового пространства жидкостью, жидкостную пористость gж получим, заменив в правой части выражения (2) под интегралом /(г) на произведение тпг2/(г), где т - число устьев пор, приходящихся на единицу поверхности мембраны. Для того, чтобы в модели параллельных капилляров оценить величину потока жидкости д, прохо-
1 у 1 у 1 / / 1 / 1 уГ 1 / у' ' 1 1 / 1 1 1
1 1 уУ у I ✓ 1 ----ф.' у у I / 1 ---- у у у у у
Рис. 1. Модель структуры порового пространства низкопористой гидрофобной мембраны.
дящего через единицу поверхности 5 мембраны, используют формулу Хагена-Пуазейля [3-6]:
Ф = Яж(^ср)2^/8цА,
(3)
в которой гср - средний радиус жидких капилляров, ц - вязкость, А - толщина мембраны.
Если теперь "озаботиться" более детальным, чем это делает модель параллельных капилляров, описанием структуры пористых сред, то мыслимы два предельных случая структур: "модель уложенных сфер" и "капиллярная модель". Первая из моделей оперирует с частицами скелета пористой среды (их представляют в виде сфер, уложенных тем или иным способом), и в ней по-ровый объем слагается из элементов межшарового пространства, сосредоточенного в основном между ближайшими сферами. Вторая модель основана на описании размера и формы пор-капилляров. Эти модели в известной мере являются дополнительными друг к другу. Если в "модели уложенных сфер" поровый объем сосредоточен в "узлах", и ее удобно представлять в виде "решеток узлов", то в "капиллярной модели" поровый объем сосредоточен в капиллярах-'звеньях", поэтому ее принято представлять в виде "решеток звеньев".
Основной параметр, позволяющий классифицировать пористые среды и относить их либо к решеткам узлов, либо к решеткам звеньев, - величина пористости g. Условно можно считать, что высокопористые среды (решетки узлов) реализуются при g > 0.5, низкопористые среды (решетки звеньев) - при g < 0.5. При оценке величины потока жидкости д/я высокопористой мембраны (ВМ) принято пользоваться формулой Козени-Кармана:
ф = [ gЖ/kцS2(1 - gж)2][p/А],
(4)
Обратимся теперь к низкопористым мембранам (НМ). Вопрос о том, как в них распределены жидкость и газ, непрост. Будем здесь и всюду в дальнейшем для определенности полагать, что поровое пространство НМ представляет собой кубическую решетку звеньев (рис. 1). В ней все звенья-поры имеют одну и ту же длину Ь и форму прямого кругового цилиндра со случайным размером радиуса. Таким образом, согласно (1), для жидкости (если ее вдавливать в пористую гидрофобную среду давлением) потенциально доступны лишь надкритические поры. Однако реально каждая такая пора (звено) будет заполнена жидкостью только в том случае, если жидкость со смоченной поверхности мембраны способна добраться по цепочке надкритических же пор к данной выделенной поре. В НМ, очевидно, уже нельзя использовать "модель параллельных капилляров", здесь проницаемость оказывается зависящей и от толщины мембраны, и от перепада давления. И оценить величину ее можно, только решив пер-коляционную задачу [7-14], рассчитав, как реально заполненные жидкостью и газом поры-звенья распределены по НМ при данной ее толщине и при данном давлении. Цель нижеследующих расчетов - расчет проницаемости по жидкости и по газу НМ произвольной толщины и демонстрация приложений развитой теории.
ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАНЫ
Будем считать течение газа и жидкости через НМ ламинарным (число Рейнольдса не должно превышать единицы). Такое течение подчиняется закону Дарси [3-6]:
д/я = Кр/цА,
(5)
где к - константа Козени (обычно принимают к = 5), 5 - удельная поверхность пор. Степени же заполнения ВМ жидкостью и газом определяют с помощью формул (1) и (2), задавшись плотностью распределения пор по радиусам /(г).
где К - проницаемость, которая имеет размерность площади и характеризует способность пористой среды пропускать жидкость или газ под действием градиента давления. Обычно величину К оценивают по формулам Хагена-Пуазейля и Козени-Кармана, однако в нашем случае вопрос о величине К гораздо более сложный. Дальше будем по-прежнему иметь дело с проникновением жидкости через пористую гидрофобную НМ. Интуитивно ясно, что эта проницаемость должна быть в первом приближении пропорциональна числу пор, заполненных жидкостью, поскольку очевидно, что К = 0 в том случае, если жидкость совсем не заполняет поры мембраны, и проницаемость достигает своего максимально возможного значения К = Ктах, когда все поры полностью доступны для жидкости.
Если теперь рассмотреть вопрос о проницаемости более тщательно, то придется признать, что все поры-звенья, сквозь которые жидкость течет в мембране, обязаны быть "сквозными". Это значит, что каждая такая пора должна иметь
г
х
для потока жидкости "вход" и "выход". Этого свойства нет у "тупиковых" пор, которые не способствуют протеканию жидкости. Деление пор на тупиковые и сквозные наиболее существенно для определения проницаемости, два других фактора -извилистость и пересекаемость сквозных пор -менее важны. Извилистость пор уменьшает проницаемость, а пересекаемость пор проницаемость увеличивает, ибо потоки жидкости могут находить для себя более краткие пути. Таким образом, эффекты извилистости и пересекаемости частично взаимно гасят друг друга. И доминирующим эффектом, реально обуславливающим проницаемость, становится деление пор на тупиковые и сквозные.
С учетом вышеизложенного обозначим через Тж приведенную проницаемость мембраны по жидкости, равную отношению искомой проницаемости К к максимально возможной проницаемости Ктах, и будем полагать, что
Тж = К/Ктах = П*/И0, (6)
где N0 - максимально возможное число сквозных пор, п* - некоторое эффективное число сквозных пор в мембране, определяемое ее толщиной и перепадом давления. Число сквозных пор в мембране, конечно, может меняться по ее толщине. Конфигурация таких пор носит сложный характер, поэтому точный расчет п* затруднителен. Ввиду этого предлагается для оценки тж в качестве п* брать число звеньев-пор п, выходящих на тыльную поверхность мембраны. Тогда
Тж = К/Ктах = П/И0. (7)
Определение (7) имеет два достоинства. Во-первых, все выходящие на тыльную поверхность мембраны поры-звенья, очевидно, сквозные. Поэтому нет необходимости отделять сквозные поры от тупиковых. Во-вторых, для мембран любой толщины с помощью формулы (7) можно фиксировать (расчет перколяционной задачи) то давление или ту долю надкритических пор, при которых на тыльной поверхности мембраны появляются первые жидкие сквозные поры и достигается порог перколяции. Тем самым можно фиксировать давление, при котором проницаемость мембраны становится отличной от нуля. Проблема теперь состоит лишь в том, чтобы доказать, что определение проницаемости (7) достаточно корректно: что оно дает хорошее приближение для оценки величины Тж, а равенство п = п*
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.