УДК 669.046.55
РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ
© Чичкарёв Евгений Анатольевич, канд. техн. наук Приазовский государственный технический университет. Украина, г. Мариуполь. E-mail: influence@meta.ua
Статья поступила 14.01.2010 г.
На основании анализа экспериментальных данных о растворимости кальция и магния в расплавах Ре-С-Б1 определены наиболее вероятные значения термодинамических параметров взаимодействия еС'а , е^ , е^, константы равновесия реакции растворения магния.
Ключевые слова: кальций; магний; растворимость; сталь; чугун.
Несмотря на наличие многочисленных исследований, касающихся растворимости кальция и магния в чугуне и стали, количественная оценка влияния на нее компонентов расплава, в первую очередь кремния и углерода, остается во многом неоднозначной. В работе [1] влияние кремния на растворимость магния в сплавах системы Fe-Si при 1600 °C охарактеризовано как незначительное (eMg = -0,0004). Однако известно, что при более низких температурах кремний увеличивает растворимость магния в железе и его сплавах (это основа для применения лигатур на основе ферросилиция для ввода магния в металл) [2, 3]. В частности, существенное влияние содержания кремния в расплаве при 1360^1380 °C на растворимость магния подтверждается в работе [4]. Углерод при 1260 °С увеличивает растворимость магния в железе, а при 1370 °С уменьшает [5].
Обработка данных растворимости кальция и магния в расплавах системы Fe-C-Si осложняется, с одной стороны, экспериментальными погрешностями, связанными с высоким давлением паров магния, а с другой - большим числом параметров, которые необходимо учитывать одновременно (концентрации Si, С, Mg, температура, давление). Кроме того, надежное практическое использование методов расчета активности элементов в расплавах на основе железа с использованием параметров взаимодействия требует контроля их согласованности.
Одним из способов оценки адекватности значений параметров взаимодействия для расслаивающихся систем, к которым относятся и железокальциевые сплавы, является анализ стабильности растворов. Критерием стабильности может служить Т-функция [6], выражение которой для бинарных растворов имеет вид
d\G~ /RT)
dlny2
2 -~ 1~гл2 —j-
dx2 ax2
= l + x.
(1)
СМ
т - молярная
энергия Гиббса раствора; у2 - коэффициент активности растворенного вещества.
Если ограничить описание взаимодействия компонентов параметрами первого порядка, то коэффи-
ln у2 = In + 42) *2>
^ — 1 + £2 ^2,
циент активности растворенного вещества и функция стабильности вычисляются по уравнениям
(2)
(3)
где е22) - параметр взаимодействия первого порядка;
- коэффициент активности растворенного вещества при бесконечном разбавлении.
Для устойчивого к малым флуктуациям состава Т' > 0, поэтому выполняется условие
(4)
е<2)>-—.
Существование спинодальной точки с на кривой = /(х2) при Т = 0 подтверждает наличие области расслаивания и определяет место точки а, соответствующей составу одной из сосуществующих фаз, в области 0 < х2 < с. С другой стороны, если известно положение точки а на кривой Ст = /(х2), то из соотношения (4) следует оценка предельного значения параметра взаимодействия первого порядка:
' (5)
е£>>--
Очевидно, что для расслаивающихся систем е22) всегда отрицательно, но по абсолютной величине |е22)| ^ |е22)|, так как точка а, соответствующая составу одной из фаз, и спинодальная точка с совпадают лишь при критической температуре расслоения.
Для бинарного раствора Бе-Са параметр взаи-
^ Са
модействия еса легко можно оценить по данным о растворимости кальция в железе. При 1600 °С в равновесии с жидким кальцием (парциальное давление паров кальция 1,88 105 Па) растворимость кальция в железе 0,032-0,037% [7], а в открытой системе (парциальное давление паров кальция 1,01105 Па) -0,015-0,018% [8].
Активность кальция а Са в расплаве Бе-Са вычисляется по уравнению
ltlfl* = In = In у" +lnx +FCaX
111 "Са U1 „О 'Са т U1 АСа т ьСалС
^ Са
(6)
Значения е^ и е^, приводимые в литературе, получены путем обработки данных растворимости кальция в многокомпонентных системах без учета требований термодинамической совместимости результатов и
возможной взаимной корреляции параметров. Например, для расчета активности кальция в расплавах Ре-Сг-М была предложена зависимость [9]
18 йСа = 1й [Са] - 18 [Са] + 0,02 [Сг] -
- 0,049 [N1] + 0,018 [М]2, (7)
т.е. еСа = -18, что несколько больше предельного значения (-12,6). В работе [10] на основании разработанного подхода к оценке параметров взаимодействия получено еСа = 615 и уС°а = 1820, что неприемлемо даже
Са ^ А1
по знаку еСа, хотя найденные там же значения еСа и еАа хорошо согласуются с литературными данными.
Рассмотрим особенности оценки параметра взаимодействия еСа на примере хорошо изученной системы Ре-Са-Б1. В трехкомпонентном расплаве активность кальция с учетом взаимодействия первого порядка можно найти по уравнению
1п аСа= 1п УСа + 1п ХСа + еСа ХСа + еСа*Л. (8)
Согласно диаграмме состояния Ре-Са-Б1 [11], при небольшом содержании кремния (до 5-6 мас. %) в фазе железа вторая жидкая фаза содержит преимущественно кальций (свыше 90 мас. %) и кремний (растворимость железа в этой фазе близка к нулю). Соотношение между концентрациями кремния в фазах кальция и железа легко установить, аппроксимируя линии расслоения полиномами.
Активность кальция в фазе Са-Б1 также заметно отличается от его мольной доли, так как в системе наблюдаются значительные отрицательные отклонения от закона Рауля, связанные с образованием химических соединений.
Если известны активности кальция в обеих фазах и значение е^, то наиболее обоснованный путь оценки еСа - регрессионный анализ экспериментальных данных по растворимости кальция с использованием преобразованного уравнения (8):
где z - ln aca - ln Xca - *Ca-
rf _ O R ЛЛ
z - eCaxR,
ca
Используя для обработки 12, 13] и приняв e^ - 0 и y¿a :
(9)
данные работ [7-9, = 2270 [14], получаем еСа = -12,84. Более точный расчет с использованием полученных выше значений уС°а = 2581 и еСа = -456 дает более низкое значение еСа = -8,64, хорошо согласующееся с оценками, данными в работах [7, 9].
Оценка непротиворечивых параметров температурной зависимости константы равновесия растворения паров магния в расплаве Ре-С-Б1 и параметров взаимодействия е^ и еМ8 по опубликованным в литературе данным возможна и для растворов магния в железе.
Коэффициент активности магния в расплаве обычно определяется из условий равновесия реакции Мд(г) = [Мй
к,
Mg
(10)
откуда
'Mg
'Mg
lg
'Mg
IW.
= ^/[Mg] ~ íg-^Mg = eMg [C] +
+ e¡
•Mg
Mg'
(11)
По мнению авторов [5], растворимость магния в насыщенном углеродом железе подчиняется закону Генри, поэтому вкладом еМ88 [Мй] можно пренебречь.
Если температурную зависимость параметров взаимодействия и константы равновесия учитывать в форме
Ig^Mg^ + A,
л.
т
Л
(12)
(13)
(14)
то уравнение (11) становится линейным относительно параметров температурной зависимости А - А3 и
В1 - В3
lg
JMg
[Mg]
А[^В2[ С]
(15)
В уравнении (15) пять независимых переменных (обратная температура, концентрации углерода и кремния, соотношения концентраций углерода или кремния и температуры), поэтому коэффициенты при них и свободный член уравнения, равный параметру Бь можно определить только с помощью процедуры множественного регрессионного анализа.
В результате обработки опубликованных в работах [1, 3-5, 15-16] данных по растворимости магния в жидком железе и в расплавах Fe-C, Fe-C-Si и Fe-Si для интервала 1250-1600 °С с использованием уравнения (15) получены следующие результаты:
(16) (17)
esl =-
eMg
170
1^=^-2,787.
(18)
Влияние марганца на растворимость магния, определявшееся в работе [7], вследствие малого объема экспериментальных данных оказалось статистически незначимым.
В расчетах использовалась температурная зависимость давления насыщенного пара магния, выраженная уравнением [15]
лччч
(19)
№=-^666.
Расчет растворимости магния в расплавах Ре-С-Б1 с использованием зависимостей (16)-(18) хорошо согласуется с данными [1, 3-5, 15-16], а также с оценкой растворимости магния под давлением его насыщенного пара, полученной в работе [1], и ее термодинамическим расчетом [17].
Для ряда экспериментов расчетные значения растворимости магния заметно превышают экспериментальные, что можно связать с несовершенствами использованных методик. Анализ вероятных причин экспериментальных погрешностей приведен, в частности, в работе [2].
Таким образом, с использованием множественного регрессионного анализа для обработки накопленных к настоящему времени экспериментальных данных о растворимости кальция и магния в расплавах на основе железа получены оценки температурной зависимости константы равновесия и термодинамических параметров взаимодействия е^ и е^ Изменение в зависимости от температуры характера влияния компонентов расплава на растворимость магния, описываемое уравнениями (16)-(17), в основном соответствует выводам работ [1-5]. Например, при Ь = 1260 °С еМ = -0,076, а при Ь = 1600 °С еМСе = 0,0064, т.е. при относительно низких температурах (1200-1300 °С) углерод увеличивает растворимость магния, а при более высоких (1500-1600 °С) слабо снижает ее.
Оценка параметров взаимодействия £щЗМ и основанная лишь на прямой обработке экспериментальных данных о растворимости кальция в трех-компонентных системах (Я - Б1, А1, N1 и др.), может приводить к сильно взаимосвязанным, а иногда и к ошибочным значениям. Оценка термодинамически обоснованных параметров, хорошо согласующихся с экспериментальными данными как для бинарных, так и для многокомпонентных систем, требует анализа согласованности и термодинамической состоятельности полученных значений.
Выводы. 1. Сопоставлены имеющиеся в научной литературе экспериментальные данные о растворимости кальция и магния в железоуглеродистых расплавах.
2. Определены наиболее вероятные значения коэффициентов температурной зависимости константы равновесия реакции растворения магния и термодинамических параметров взаимодействия для растворе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.