научная статья по теме РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ Металлургия

Текст научной статьи на тему «РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ»

УДК 669.046.55

РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ

© Чичкарёв Евгений Анатольевич, канд. техн. наук Приазовский государственный технический университет. Украина, г. Мариуполь. E-mail: influence@meta.ua

Статья поступила 14.01.2010 г.

На основании анализа экспериментальных данных о растворимости кальция и магния в расплавах Ре-С-Б1 определены наиболее вероятные значения термодинамических параметров взаимодействия еС'а , е^ , е^, константы равновесия реакции растворения магния.

Ключевые слова: кальций; магний; растворимость; сталь; чугун.

Несмотря на наличие многочисленных исследований, касающихся растворимости кальция и магния в чугуне и стали, количественная оценка влияния на нее компонентов расплава, в первую очередь кремния и углерода, остается во многом неоднозначной. В работе [1] влияние кремния на растворимость магния в сплавах системы Fe-Si при 1600 °C охарактеризовано как незначительное (eMg = -0,0004). Однако известно, что при более низких температурах кремний увеличивает растворимость магния в железе и его сплавах (это основа для применения лигатур на основе ферросилиция для ввода магния в металл) [2, 3]. В частности, существенное влияние содержания кремния в расплаве при 1360^1380 °C на растворимость магния подтверждается в работе [4]. Углерод при 1260 °С увеличивает растворимость магния в железе, а при 1370 °С уменьшает [5].

Обработка данных растворимости кальция и магния в расплавах системы Fe-C-Si осложняется, с одной стороны, экспериментальными погрешностями, связанными с высоким давлением паров магния, а с другой - большим числом параметров, которые необходимо учитывать одновременно (концентрации Si, С, Mg, температура, давление). Кроме того, надежное практическое использование методов расчета активности элементов в расплавах на основе железа с использованием параметров взаимодействия требует контроля их согласованности.

Одним из способов оценки адекватности значений параметров взаимодействия для расслаивающихся систем, к которым относятся и железокальциевые сплавы, является анализ стабильности растворов. Критерием стабильности может служить Т-функция [6], выражение которой для бинарных растворов имеет вид

d\G~ /RT)

dlny2

2 -~ 1~гл2 —j-

dx2 ax2

= l + x.

(1)

СМ

т - молярная

энергия Гиббса раствора; у2 - коэффициент активности растворенного вещества.

Если ограничить описание взаимодействия компонентов параметрами первого порядка, то коэффи-

ln у2 = In + 42) *2>

^ — 1 + £2 ^2,

циент активности растворенного вещества и функция стабильности вычисляются по уравнениям

(2)

(3)

где е22) - параметр взаимодействия первого порядка;

- коэффициент активности растворенного вещества при бесконечном разбавлении.

Для устойчивого к малым флуктуациям состава Т' > 0, поэтому выполняется условие

(4)

е<2)>-—.

Существование спинодальной точки с на кривой = /(х2) при Т = 0 подтверждает наличие области расслаивания и определяет место точки а, соответствующей составу одной из сосуществующих фаз, в области 0 < х2 < с. С другой стороны, если известно положение точки а на кривой Ст = /(х2), то из соотношения (4) следует оценка предельного значения параметра взаимодействия первого порядка:

' (5)

е£>>--

Очевидно, что для расслаивающихся систем е22) всегда отрицательно, но по абсолютной величине |е22)| ^ |е22)|, так как точка а, соответствующая составу одной из фаз, и спинодальная точка с совпадают лишь при критической температуре расслоения.

Для бинарного раствора Бе-Са параметр взаи-

^ Са

модействия еса легко можно оценить по данным о растворимости кальция в железе. При 1600 °С в равновесии с жидким кальцием (парциальное давление паров кальция 1,88 105 Па) растворимость кальция в железе 0,032-0,037% [7], а в открытой системе (парциальное давление паров кальция 1,01105 Па) -0,015-0,018% [8].

Активность кальция а Са в расплаве Бе-Са вычисляется по уравнению

ltlfl* = In = In у" +lnx +FCaX

111 "Са U1 „О 'Са т U1 АСа т ьСалС

^ Са

(6)

Значения е^ и е^, приводимые в литературе, получены путем обработки данных растворимости кальция в многокомпонентных системах без учета требований термодинамической совместимости результатов и

возможной взаимной корреляции параметров. Например, для расчета активности кальция в расплавах Ре-Сг-М была предложена зависимость [9]

18 йСа = 1й [Са] - 18 [Са] + 0,02 [Сг] -

- 0,049 [N1] + 0,018 [М]2, (7)

т.е. еСа = -18, что несколько больше предельного значения (-12,6). В работе [10] на основании разработанного подхода к оценке параметров взаимодействия получено еСа = 615 и уС°а = 1820, что неприемлемо даже

Са ^ А1

по знаку еСа, хотя найденные там же значения еСа и еАа хорошо согласуются с литературными данными.

Рассмотрим особенности оценки параметра взаимодействия еСа на примере хорошо изученной системы Ре-Са-Б1. В трехкомпонентном расплаве активность кальция с учетом взаимодействия первого порядка можно найти по уравнению

1п аСа= 1п УСа + 1п ХСа + еСа ХСа + еСа*Л. (8)

Согласно диаграмме состояния Ре-Са-Б1 [11], при небольшом содержании кремния (до 5-6 мас. %) в фазе железа вторая жидкая фаза содержит преимущественно кальций (свыше 90 мас. %) и кремний (растворимость железа в этой фазе близка к нулю). Соотношение между концентрациями кремния в фазах кальция и железа легко установить, аппроксимируя линии расслоения полиномами.

Активность кальция в фазе Са-Б1 также заметно отличается от его мольной доли, так как в системе наблюдаются значительные отрицательные отклонения от закона Рауля, связанные с образованием химических соединений.

Если известны активности кальция в обеих фазах и значение е^, то наиболее обоснованный путь оценки еСа - регрессионный анализ экспериментальных данных по растворимости кальция с использованием преобразованного уравнения (8):

где z - ln aca - ln Xca - *Ca-

rf _ O R ЛЛ

z - eCaxR,

ca

Используя для обработки 12, 13] и приняв e^ - 0 и y¿a :

(9)

данные работ [7-9, = 2270 [14], получаем еСа = -12,84. Более точный расчет с использованием полученных выше значений уС°а = 2581 и еСа = -456 дает более низкое значение еСа = -8,64, хорошо согласующееся с оценками, данными в работах [7, 9].

Оценка непротиворечивых параметров температурной зависимости константы равновесия растворения паров магния в расплаве Ре-С-Б1 и параметров взаимодействия е^ и еМ8 по опубликованным в литературе данным возможна и для растворов магния в железе.

Коэффициент активности магния в расплаве обычно определяется из условий равновесия реакции Мд(г) = [Мй

к,

Mg

(10)

откуда

'Mg

'Mg

lg

'Mg

IW.

= ^/[Mg] ~ íg-^Mg = eMg [C] +

+ e¡

•Mg

Mg'

(11)

По мнению авторов [5], растворимость магния в насыщенном углеродом железе подчиняется закону Генри, поэтому вкладом еМ88 [Мй] можно пренебречь.

Если температурную зависимость параметров взаимодействия и константы равновесия учитывать в форме

Ig^Mg^ + A,

л.

т

Л

(12)

(13)

(14)

то уравнение (11) становится линейным относительно параметров температурной зависимости А - А3 и

В1 - В3

lg

JMg

[Mg]

А[^В2[ С]

(15)

В уравнении (15) пять независимых переменных (обратная температура, концентрации углерода и кремния, соотношения концентраций углерода или кремния и температуры), поэтому коэффициенты при них и свободный член уравнения, равный параметру Бь можно определить только с помощью процедуры множественного регрессионного анализа.

В результате обработки опубликованных в работах [1, 3-5, 15-16] данных по растворимости магния в жидком железе и в расплавах Fe-C, Fe-C-Si и Fe-Si для интервала 1250-1600 °С с использованием уравнения (15) получены следующие результаты:

(16) (17)

esl =-

eMg

170

1^=^-2,787.

(18)

Влияние марганца на растворимость магния, определявшееся в работе [7], вследствие малого объема экспериментальных данных оказалось статистически незначимым.

В расчетах использовалась температурная зависимость давления насыщенного пара магния, выраженная уравнением [15]

лччч

(19)

№=-^666.

Расчет растворимости магния в расплавах Ре-С-Б1 с использованием зависимостей (16)-(18) хорошо согласуется с данными [1, 3-5, 15-16], а также с оценкой растворимости магния под давлением его насыщенного пара, полученной в работе [1], и ее термодинамическим расчетом [17].

Для ряда экспериментов расчетные значения растворимости магния заметно превышают экспериментальные, что можно связать с несовершенствами использованных методик. Анализ вероятных причин экспериментальных погрешностей приведен, в частности, в работе [2].

Таким образом, с использованием множественного регрессионного анализа для обработки накопленных к настоящему времени экспериментальных данных о растворимости кальция и магния в расплавах на основе железа получены оценки температурной зависимости константы равновесия и термодинамических параметров взаимодействия е^ и е^ Изменение в зависимости от температуры характера влияния компонентов расплава на растворимость магния, описываемое уравнениями (16)-(17), в основном соответствует выводам работ [1-5]. Например, при Ь = 1260 °С еМ = -0,076, а при Ь = 1600 °С еМСе = 0,0064, т.е. при относительно низких температурах (1200-1300 °С) углерод увеличивает растворимость магния, а при более высоких (1500-1600 °С) слабо снижает ее.

Оценка параметров взаимодействия £щЗМ и основанная лишь на прямой обработке экспериментальных данных о растворимости кальция в трех-компонентных системах (Я - Б1, А1, N1 и др.), может приводить к сильно взаимосвязанным, а иногда и к ошибочным значениям. Оценка термодинамически обоснованных параметров, хорошо согласующихся с экспериментальными данными как для бинарных, так и для многокомпонентных систем, требует анализа согласованности и термодинамической состоятельности полученных значений.

Выводы. 1. Сопоставлены имеющиеся в научной литературе экспериментальные данные о растворимости кальция и магния в железоуглеродистых расплавах.

2. Определены наиболее вероятные значения коэффициентов температурной зависимости константы равновесия реакции растворения магния и термодинамических параметров взаимодействия для растворе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Металлургия»