РАСПЛАВЫ
2 • 2010
УДК 541.1-143:534.22
© 2010 г. А. Р. Зинатулина, Н. К. Ткачев
РАСЧЕТ СКОРОСТИ ЗВУКА В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СОЛЕВЫХ СМЕСЯХ ЫР-КБг
Развита модель многосортного ионного расплава, которая учитывает кулонов-ское взаимодействие посредством дебая-хюккелевской теории и прямой вклад сил исключенного объема с помощью приближения ван-дер-ваальсового типа. Для расслаивающихся расплавов ЦР—КБг рассчитаны купол несмешиваемости, плотность, изотермическая сжимаемость, скорость звука как выше, так и ниже критической точки смешивания. Проведено сопоставление расчета с недавними экспериментальными данными.
Скорость звука и изотермическая сжимаемость — важные и информативные термодинамические характеристики жидкофазных систем. В случае расслаивающихся жидких смесей измерения скорости звука, очевидно, способны дать представление о конфигурации двухфазной области (куполе несмешиваемости). Кроме того, данные о сжимаемости и скорости распространения звуковых колебаний необходимы в многообразных гидродинамических приложениях.
Расслаивающиеся смеси солевых расплавов, даже таких простейших как LiF—KBr, к настоящему времени изучены сравнительно мало. Фазовые диаграммы смесей гало-генидов щелочных металлов исследовались достаточно давно [1]. Недавно проведены измерения плотности [2] и поверхностного натяжения [3]. Как показано [4], прямые измерения скорости ультразвука дают ценную информацию о строении этих расслаивающихся смесей.
Цель настоящей работы — расчет скорости звука в расслаивающихся смесях LiF— KBr с помощью модели заряженных твердых сфер различающихся диаметров, а также сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.
Рассмотрим бинарный солевой расплав (Li1/2F1/2)c(K1/2Br1/2)1_ c как смесь соответствующего состава ионов различающихся радиусов. Радиусы ионов, Ä: ßLi+ =
= 0.9, aF- = 1.19, ß + = 1.51, aBr = 1.8.
Свободную энергию Гельмгольца такой системы можно представить в виде суммы трех вкладов:
F = Fid + Fex + Fq, (1)
где Fid — вклад поступательных степеней свободы [5]. Вклад сил исключенного объема Fex будем описывать следующим приближением ван-дер-ваальсового типа
'■x - Ш = (г-У ■ (2)
Здесь р = N/V — плотность, N — число частиц в системе, V — объем, n = уnia- (а,- —
i
диаметр иона /'-ого сорта, n, = N/уNi = N/N, N — число ионов /'-ого сорта), к — кон-
i
станта Больцмана, Т — температура.
Вклад электростатических взаимодействий для простоты можно представить в соответствии с полной версией теории Дебая—Хюккеля, учитывающей конечные размеры ионов:
[ВЫ
/°н = b-q— = - -i- У n-Y- (3)
h NkT 4ярУ а3 (3)
ii
где Y = ln(1 + x,) — x, + x2 /2, x = а ,kd, kd = J4ne2 p / 6 kT — обратная дебаевская длина, e — элементарный заряд, s — диэлектрическая постоянная.
Выражение для давления получено из свободной энергии Гельмгольца, являющейся функцией объема (плотности) и температуры:
р f к
p0 - ---JDHр - Т-"-
1 - pv 16я
3 ^ 1 - с 1 - с +-+
_1 + к a1 1 + к а2 1 + ка3 1 + ка4_
(4)
Следовательно, плотность может быть рассчитана с помощью уравнения состояния при P, T = const.
Уравнение состояния модифицированной модели Дебая—Хюккеля с математической точки зрения является нелинейным уравнением, которое можно решить приближенными численными методами. Например, градиентным методом Ньютона, для сходимости которого важно подобрать подходящие начальные условия. Если решать такую задачу, организовав циклическую процедуру вдоль температуры, то, стартуя со значения плотности (~0.01 А-3) при низкой температуре (1400 К), можно рассчитать всю температурную зависимость плотности вплоть до высоких температур.
Однако, как показали предварительные расчеты, в случае расчета концентрационной зависимости плотности при P, T = const даже начальные условия в виде аддитивной зависимости между чистыми компонентами не приводят к сходящимся результатам во всем интервале составов. А именно, в довольно широкой области промежуточных концентраций наблюдались решения, не имеющие физического смысла.
Чтобы преодолеть эту трудность, были использованы начальные условия для концентрационной зависимости плотности по типу регулярного раствора с отрицательными отклонениями от аддитивности:
Ро = с,Ра + (1 - с,)рь - ac¡( 1 - с,). (5)
Параметр а, описывающий величину отклонений, варьировался для наилучшей сходимости.
В результате удалось реализовать стандартную численную процедуру решения нелинейного уравнения в виде циклической подпрограммы, которая дает возможность найти плотность во всей области составов.
Следующий этап расчета — нахождение линии сосуществования двух жидких растворов различающихся концентраций (купола несмешиваемости). Чтобы найти температурную зависимость изотермической сжимаемости ниже критической температуры в двухфазной области, необходимо применить правило рычага. Используя данное правило при различных температурах, получали концентрации двух сосуществующих
70
А. Р. Зинатулина, Н. К. Ткачев
Зависимость приведенной скорости звука для расслаивающейся системы ЫР—КБг выше и ниже критической точки смешивания Тс. Сплошные линии — расчет по модифицированной модели Дебая—Хюккеля, точки — экспериментальные данные [4].
фаз Са и Сь. На куполе несмешиваемости четко определяется критическая концентрация хс = 0.7. Перечисленные величины (Са, Сь и хс) определяют вес каждой из фаз Ра и Рь.
р _ Х с - СЬ р _ с а - X с
Ра _ г г , РЬ _ г г . (6)
са - СЬ са - СЬ
Изотермическая сжимаемость двухфазной области представляет собой сумму
X _ XаРа + XЬРЬ, (7)
где ха и хь вычисляются по формуле (8), в которой давление определялось как (4):
X- _1 ё2). (8)
Р^ йр)1 Т
Рассчитанная скорость звука в критической точке (ис) составила 2544 м/с. Отметим, что при диэлектрической постоянной, равной единице, критическая температура составила более 4000 К, = 2ггБкТс/е2 = 0.0267. Типичные значения 8 для солевых расплавов, найденные по показателю преломления, составляют 2—5. Однако количественная теория купола несмешиваемости, учитывающая эффект Борновской полости, выходит за рамки данного сообщения. Характерные значения рассчитанной скорости звука примерно в 1.8 раза больше, чем экспериментальные ис = 1412 м/с. Это можно связать с переоценкой вклада кулоновского взаимодействия, так как эффекты исключенного объема для ионной атмосферы в полной версии модели Дебая—Хюккеля не учитываются.
Тем не менее характер температурной зависимости скорости звука хорошо описывается указанной моделью. Рисунок иллюстрирует температурные зависимости скорости звука в сосуществующих расслоившихся расплавах с различным содержанием компонентов. Видно, что обе ветви сходятся в критической точке, причем экспериментальные значения лежат несколько выше теоретических.
Таким образом, показано, что полная версия модели Дебая—Хюккеля, модифицированная эффектами исключенного объема, может служить отправной точкой при
интерпретации эксперимента по скорости звука в расслаивающихся солевых расплавах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 06-03-32539).
1. Margheritis C., Flor G., Sinistri C. Miscibility gaps in fused salts. VII Systems of LiF with alkali halides. - Z. Naturforsch, 1973, 28a, № 8, p. 1329-1334.
2. Ткачев Н.К., Рукавишникова И.В., Локкет В.Н., Степанов В.П. Плотность расслаивающихся ионных расплавов: эксперимент и теория. — Электрохимия, 2007, 43, № 8, с. 1004—1009.
3. Баталова В.Н., Рукавишникова И.В., Степанов В.П. Методика измерения плотностей в расслаивающихся солевых расплавах. — Расплавы, 2005, № 2, с. 35—42.
4. Степанов В.П., Минченко В.И. Акустические свойства расплавов фторидов и бромидов щелочных металлов с ограниченной смешиваемостью. — ЖФХ, 2009, 83, № 1,
5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. — Наука, 1953. — 320 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
с. 147—151.
Институт высокотемпературной электрохимии
УрО РАН
Екатеринбург
Поступила в редакцию 11 августа 2009 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.