ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 233-236
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 662.6(03)
РАСЧЕТ ТЕПЛОТ СГОРАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2007 г. Р. А. Кафиатуллин, С. А. Еремин, Е. В. Сагадеев*
Казанский государственный архитектурно-строительный университет *Казанский государственный технологический университет Sagadeev@list.ru Поступила в редакцию 22.05.2006 г.
С помощью аддитивной схемы, основанной на химическом строении соединений, рассчитаны теплоты сгорания углеводородов ряда ацетилена.
Среди различных углеводородов особое место занимают ацетилен и его производные. Ацетиленовые углеводороды имеют высокие теплоты сгорания и могут использоваться в качестве перспективного энергетического топлива [1, 2]. Реакция горения ацетиленовых углеводородов протекает по общему уравнению:
СИЫ2„ - 2 + (1.5п - 0.5)02 — пС02 + (п -1)^0.
Однако экспериментальные данные по тепло-там сгорания известны далеко не для всех соединений этого класса. Возникает необходимость в использовании расчетных методов.
В работе расчет теплот сгорания ацетиленовых углеводородов ведется с точки зрения термохимии. Применительно к индивидуальным компонентам органического топлива в термохимии используется термин теплоты сгорания, которую обычно относят к стандартным условиям (Т = = 298.15 К, Р = 101325 Па) [2]. Теплоты сгорания углеводородов могут быть определены как в конденсированном состоянии (твердом или жидком), так и в газовой фазе.
Для расчета теплот сгорания ацетиленовых углеводородов был применен многопараметрический аддитивный метод групповых вкладов по атомам, с учетом их ближайшего атомарного окружения [3, 4].
У = т1Х1 + т2Х2 + ... + тХ.
После проведенного анализа литературных экспериментальных данных по теплотам сгорания ацетиленовых углеводородов (табл. 1) с использованием групповых вкладов из работы [3], были рассчитаны инкременты, включающие атом углерода с тройной связью (табл. 2). Для каждого группового вклада в табл. 2 приведены статистические параметры (число реперных точек п и стандартное отклонение а) их определения.
Обозначение инкрементов дано согласно символике групповых вкладов, предложенной Бенсо-ном-Бассом, в соответствии с которой запись хи-
мического состава группы атомов осуществляется в строку [11, 12]. Для группы атомов вначале записывают ее центральный атом (углерод, в данном случае), а затем через черточку в скобках его ближайшее атомарное окружение. Так, запись C-(C)(H)3 означает метильную группу, связанную с углеродом; C-(C)2(H)2 означает СН2-группу в середине углеводородной цепи. Третичный атом углерода обозначают C-(C)3(H) [11, 12].
Атом углерода с тройной связью имеет обозначение Ct. Следует пояснить, что символом Ct обозначают атом, связанный тройной связью с другим атомом углерода, причем последний обозначают таким же образом, но имеет другое атомное окружение. Таким образом, группу =CH, связанную с углеродом, обозначают Ct-(Ct)(H); атом углерода с тройной связью =C-, связанный с двумя другими атомами углерода, обозначают Ct-(Ct)(C) [11, 12].
Непосредственный расчет теплот сгорания соединений на основе данных табл. 2 осуществляется с помощью специально разработанной для этой цели компьютерной программы Enthalpy. В память программы вводят набор инкрементов атомных групп, а также возможность их присоединения друг к другу (в зависимости от валентности). Химическая формула органического соединения "набирается" из готового набора атомов и отдельных атомных групп. Химическое строение органического соединения записывается на экране дисплея компьютера в виде структурной формулы, так же как это делается обычно на бумаге. После того как структурная формула органического соединения собрана и расставлены все необходимые химические связи, программа Enthalpy в реальном режиме времени производит расчет теплоты сгорания органического соединения.
Несомненным достоинством используемого метода является то, что для расчета термохимических характеристик не требуется информация о физико-химических свойствах веществ. Един-
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные* значения теплот сгорания и парообразования ацетиленовых углеводородов (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль Теплота сгорания в газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
Ацетилен 1299.6 [5] 1299.3 - - 1299.6 [5] 1299.3
Пропин 1937.6 [5] 1928.2 - - 1937.6 [5] 1928.2
Бутин 2596.8 [6] 2580.5 - - 2596.8 [6] 2580.5
Пентин - 3232.8 27.2 [5] 28.1 3255.3 [5] 3260.9
Гексин - 3885.1 29.3 [5] 32.8 3913.9 [5] 3917.9
Гептин 4570.6 [7] 4537.3 41.0 [7, 8] 37.6 4572.7 [5] 4574.9
Октин - 5189.6 42.3 [9] 42.4 5231.4 [5] 5232.0
Нонин - 5841.9 - 47.2 5890.2 [5] 5889.1
Децин - 6494.2 - 51.9 6548.9 [5] 6546.1
Ундецин - 7146.5 - 56.7 7207.7 [5] 7203.2
Додецин - 7798.8 - 61.5 7866.4 [5] 7860.3
Тридецин - 8451.1 - 66.2 8525.1 [5] 8517.3
Тетрадецин - 9103.3 - 71.0 9183.8 [5] 9174.3
Пентадецин - 9755.6 - 75.8 9842.6 [5] 9831.4
Гексадецин - 10407.9 - 80.5 10501.8 [5] 10488.4
Гептадецин - 11060.2 - 85.3 11160.1 [5] 11145.5
Октадецин - 11712.5 - 90.1 11818.8 [5] 11802.6
Нонадецин - 12364.8 - 94.9 12477.6 [5] 12459.7
Эйкозин - 13017.1 - 99.6 13136.3 [5] 13116.7
2-Бутин - 2557.1 26.9 [10] 26.6 2576.7 [6] 2583.7
* Результаты настоящей работы.
Таблица 2. Групповые вклады X для расчета теплот сгорания ацетиленовых углеводородов и статистические параметры (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Группа Xp кДж/моль n о
C-(C)(H)3 779.9* 3 0.005
C-(C)2(H)2 652.3* 6 0.08
C-(C)3(H) 518.4* 4 0.09
C-(C)4 398.9 3 0.25
CHCXH) 649.6 2 0.06
CHCXC) 498.6 3 0.22
* Данные работы [3].
ственно, что требуется знать - это структурную формулу органического соединения.
С помощью программы Enthalpy были рассчитаны теплоты сгорания углеводородов гомологического ряда ацетилена (табл. 1). Результаты расчета теплот сгорания соединений хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для многих углеводородов теплоты сгорания рассчитаны впервые.
Углеводороды ряда ацетилена при стандартных условиях находятся в различном агрегатном состоянии: углеводороды С2-С4 - газообразные, С5-С20 - жидкие или твердые вещества. Для расчета теплот сгорания в газовой фазе углеводородов С5-С20 необходимо знать теплоты парообразования этих соединений. Поскольку экспериментальных данных по теплотам парообразования ацетиленовых углеводородов крайне мало (табл. 1),
РАСЧЕТ ТЕПЛОТ СГОРАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
235
Таблица 3. Групповые вклады X, для расчета теплот парообразования ацетиленовых углеводородов и статистические параметры [13] (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Группа X¡, кДж/моль о
C-(C)(H)3 6.4 0.05
C-(C)2(H)2 4.8 0.01
C-(C)4 -2.3 0.19
C-(C)3(H) 1.2 0.10
CHQXH) 5.2 0.36
CHQXC) 6.9 0.17
был проведен их расчет по программе Enthalpy с использованием данных [13]. В табл. 3 приведены групповые вклады, использовавшиеся для расчета стандартных теплот парообразования производных ацетилена. Теплоты сгорания ацетиленовых углеводородов С5-С20 в газовой фазе рассчитаны с использованием стандартных теплот сгорания и парообразования (табл. 1), полученных по программе Enthalpy.
На основе рассчитанных теплот сгорания ацетиленовых углеводородов в газовой фазе (табл. 1) согласно [3] были вычислены используемые в промышленной или коммунальной теплоэнергетике высшие Q и низшие QH теплотворные способности (табл. 4). Установлено хорошее совпадение
Таблица 4. Экспериментальные и расчетные* значения высшей Q и низшей QH теплотворной способности ацетиленовых углеводородов (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Q*, кДж/м3 Q*, кДж/кг Qh, кДж/м3 Qh, кДж/кг
эксперимент расчет* эксперимент расчет*
Ацетилен 58004.0** 49896.0 56036.0 [15] 56043.0 48203.0 [15] 48209.0
Пропин 86080.0 48133.0 82559.0 [15] 82158.0 46164.0 [15] 45940.0
Бутин 115200.0 47707.0 110017.0 [15] 109317.0 45561.0 [15] 45271.0
Пентин 145573.0 47869.0 137474.0 [15] 137729.0 45206.0 [15] 45289.0
Гексин 174906.0 47692.0 165119.0 [15] 165100.0 45023.0 [15] 45018.0
Гептин 204239.0 47571.0 192389.0 [15] 192472.0 44811.0 [15] 44831.0
Октин 233571.0 47477.0 219847.0 [15] 219843.0 44688.0 [15] 44687.0
Нонин 262904.0 47404.0 247304.0 [15] 247215.0 44592.0 [15] 44576.0
Децин 292238.0 47350.0 274575.0 [15] 274587.0 44488.0 [15] 44490.0
Ундецин 321570.0 47302.0 - 301958.0 - 44417.0
Додецин 350903.0 47263.0 - 329330.0 - 44357.0
Тридецин 380236.0 47232.0 - 356702.0 - 44308.0
Тетрадецин 409569.0 47203.0 - 384074.0 - 44265.0
Пентадецин 438901.0 47178.0 411863.0 [15] 411445.0 44271.0 [15] 44227.0
Гексадецин 468234.0 47158.0 - 438817.0 - 44195.0
Гептадецин 497567.0 47139.0 - 466188.0 - 44166.0
Октадецин 526900.0 47122.0 - 493560.0 - 44140.0
Нонадецин 556233.0 47108.0 - 520932.0 - 44118.0
Эйкозин 585566.0 47094.0 547282.0 [15] 548304.0 44015.0 [15] 44097.0
2-Бутин 115344.0 47767.0 - 109460.0 - 45330.0
* Результаты настоящей работы. ** По данным эксперимента Q = 57969.0 кДж/м3 [14].
экспериментальных и расчетных характеристик для всех соединений. Для многих углеводородов теплотворные способности получены впервые.
Используемый эмпирический метод можно с успехом применять далее для расчета теплот сгорания углеводородов других классов.
ОБОЗНАЧЕНИЯ mi - число фрагментов i-го вида в молекуле; n - число реперных точек; P - давление, Па;
Q - высшая теплотворная способность кДж/м3, кДж/кг;
QH - низшая теплотворная способность кДж/м3, кДж/кг;
T - температура, К;
Xi - инкремент, описывающий групповой вклад i-го фрагмента;
Y - термохимическая характеристика, кДж/моль; G - стандартное отклонение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стаскевич НЛ, Северинец Г.Н, Вигдорчик Д.Я. Справочник по газоснабжению и использованию газа. Л.: Недра, 1990.
2. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996.
3. Сагадеев Е В, Кафиатуллин P.A., Сагадеев В В., Сагадеев ВИ. Применение аддитивной схемы для расчета теплот сгорания углеводородов ряда метана // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. №. 1. С. 100.
4. Сагадеев ЕВ, Кафиатуллин P.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.