ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 1, с. 114-123
УДК 541.11
РАСЧЕТ ТЕПЛОТ СГОРАНИЯ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО АДДИТИВНОЙ СХЕМЕ
© 2009 г. Е. В. Сагадеев, А. А. Гимадеев, В. П. Барабанов
Казанский государственный технологический университет sagadeev@list.ru Поступила в редакцию 23.06.2008 г.
Проанализированы экспериментальные значения теплот сгорания около ста пятидесяти азоторга-нических соединений. Произведен расчет групповых вкладов, и на основе аддитивной схемы вычислены теплоты сгорания широкого ряда азоторганических соединений различных классов.
Экспериментальное определение теплот сгорания органических соединений, особенно содержащих в своем составе атом азота с различной степенью координации, может быть затруднено в силу наличия целого ряда причин [1]. Поэтому на практике важно иметь надежные методы расчета теплот сгорания органических соединений. Использование для этой цели, например, закона Гесса не всегда возможно из-за отсутствия необходимых данных по теплотам образования исходных веществ. Применение для расчета теплот сгорания органических соединений эмпирических подходов -уравнений Караша [2], Коновалова [3], Хандрика [4], или, например, аддитивной схемы, предложенной Татевским с соавторами [5] также не всегда возможно.
В настоящем исследовании для вычисления термохимических характеристик азоторганических соединений была использована методика расчетов, детально описанная в работах [6-8]. Был применен многопараметровый аддитивный метод групповых вкладов по атомам, с учетом их ближайшего атомарного окружения, который, как уже отмечалось ранее [6], имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими методами расчета теплот сгорания органических соединений.
Органические производные трехкоординиро-ванного атома азота занимают особое место среди других классов органических соединений, так как проявляют целый спектр практически полезных свойств. Производные трехкоординированного атома азота используются как лекарства, выступают в качестве высокоэнергетического топлива (гидразины) [9] или взрывчатых веществ (нитросо-единения) [10]. Однако как следует из литературы, термохимия этого класса соединений изучена далеко не в полной мере.
В настоящей работе в продолжение исследования термохимии сгорания органических соединений [6-8] предпринята попытка собрать и проанализировать на основе аддитивной схемы теплоты сгора-
ния широкого ряда производных трехкоординированного атома азота самого различного строения.
Исходя из собственных и литературных экспериментальных данных, представленных в табл. 1-11, был рассчитан широкий набор азотсодержащих групповых вкладов в стандартную теплоту сгорания (табл. 12). Для каждого группового вклада в табл. 12 приведены статистические параметры их определения - число реперных точек n и стандартное отклонение а.
Экспериментальные данные, использовавшиеся для расчета по аддитивной схеме групповых вкладов в теплоту сгорания, помечены в табл. 1-11 знаком "*". Расчет групповых вкладов проводился с помощью последней версии компьютерной программы Enthalpy [8].
Обозначение инкрементов дано согласно модифицированной в работе символике групповых вкладов, ранее предложенной Бенсоном-Бассом, в соответствии с которой запись химического состава группы атомов осуществляется в строку [85-87]. Так, например, N^-группа в первичных алифатических аминах обозначается N-(C)(H)2, NH-группа во вторичных алифатических аминах - N-(C)2(H), а атом азота в третичных алифатических аминах -N-(C)3. Ароматический азот, связанный с двумя ароматическими атомами углерода в пиридине, обозначается NB-(CB)2. Атом углерода, связанный с другим атомом углерода, а также с нитрогруппой и двумя атомами водорода в нитроалканах, обозначается C-(C)(NO2)(H)2 [88, 89] и т.д.
С учетом ранее вычисленных групповых вкладов, из работы [6] и данных табл. 12 был проведен расчет теплот сгорания азоторганических соединений в табл. 1-11. Расчет осуществляется с помощью вышеуказанной компьютерной программы Enthalpy. Теплоты парообразования соединений, необходимые для расчета теплот сгорания в газовой фазе, были вычислены аналогично по аддитивной схеме на основе данных работы [90] и табл. 13, где
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования первичных алифатических аминов (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль Теплота сгорания в газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
Метиламин 1071.5 [11]* 1073.2 - - 1071.5 [11] 1073.2
Этиламин 1715.0 [12]* 1714.4 - - 1715.0 [12] 1714.4
н-Пропиламин 2365.3 [13] 2366.7 31.3 [13] 31.3 2396.6 [13] 2398.0
изо-Пропиламин 2354.5 [13] 2356.8 28.7 [13] 28.7 2383.0 [13] 2385.5
н-Бутиламин 3018.5 [14]* 3019.0 35.8 [15] 36.0 - 3055.0
втор-Бутиламин 3008.6 [14]* 3009.1 32.8 [15] 33.5 3040.0 [14] 3042.6
н-Пентиламин - 3671.3 40.1 [15] 40.8 - 3712.1
н-Гексиламин 4292.8 [12] 4323.6 45.1 [15] 45.6 - 4369.2
н-Гептиламин 4949.7 [12] 4975.9 50.0 [15] 50.3 - 5026.2
н-Октиламин 5635.4 [16] 5628.2 54.6 [16] 55.1 5690.0 [16] 5683.3
н-Нониламин - 6280.4 - 59.9 - 6340.3
н-Дециламин - 6932.7 - 64.6 - 6997.3
2-Метил-1-пропиламин 3013.5 [17]* 3012.7 33.9 [17] 34.0 3047.4 [17] 3046.7
3-Метил-1-бутиламин 3639.2 [12] 3665.0 - 38.8 - 3703.8
Этилендиамин 1867.3 [17]* 1869.1 - 40.3 - 1909.4
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования вторичных алифатических аминов (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль Теплота сгорания в газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
Диметиламин 1749.7 [12] 1763.2 - - 1749.7 [12] 1763.2
Диэтиламин 3035.5 [12] 3045.7 31.2 [18] 30.3 - 3076.0
Ди-н-пропиламин 4350.1 [19]* 4350.2 38.1 [19] 39.8 4388.2 [19] 4390.0
Диизопропиламин 4333.8 [19] 4330.4 34.7 [19] 34.8 4368.5 [19] 4365.2
Ди-н-бутиламин 5657.4 [20] 5654.8 49.5 [15] 49.3 5692.5 [21] 5704.1
Диизобутиламин 5637.9 [19] 5642.3 44.8 [19] 45.3 5682.7 [19] 5687.6
Дивторбутиламин 5635.8 [19]* 5635.0 43.9 [19] 44.3 5679.8 [19] 5679.3
Ди-н-пентиламин - 6959.4 - 58.9 - 7018.3
Диизопентиламин 6974.3 [12] 6946.8 - 54.9 - 7001.7
Изобутилбутиламин 5647.7 [22]* 5648.5 - 47.3 5688.7 [22] 5695.8
3-Метиламинопропиламин 3208.9 [23] 3211.4 - 45.7 - 3257.1
Таблица 3. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования третичных алифатических аминов (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль Теплота сгорания в газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
Триметиламин 2430.1 [12] 2454.3 - - 2430.1 [12] 2454.3
Триэтиламин 4377.1 [24]* 4378.0 34.9 [18] 32.7 - 4410.7
Три-н-пропиламин 6335.7 [24]* 6334.8 46.1 [18] 47.0 - 6381.8
Три-изо-пропиламин - 6305.1 - 39.5 - 6344.6
Три-н-бутиламин 8299.2 [24] 8291.7 - 61.3 - 8353.0
Три-изо-бутиламин 8249.2 [12] 8272.9 - 55.3 - 8328.2
Три-н-пентиламин - 10248.5 - 75.7 - 10324.2
Три-изо-пентиламин 10277.2 [12] 10229.7 - 69.6 - 10299.3
Три-н-гексиламин - 12205.4 - 90.0 - 12295.4
М,М-Диметил-1,3-про- 3891.1 [25] 3902.4 - 45.0 - 3947.4
пандиамин
Таблица 4. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования ароматических аминов (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль Теплота сгорания в газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
Анилин 3391.3 [26]* 3391.1 52.7 [27] 52.2 3441.5 [26] 3443.3
2-Метиланилин 4036.1 [28]* 4036.4 57.7 [28] 57.5 4093.8 [28] 4093.9
2-Этиланилин - 4689.1 - 62.3 - 4751.4
2,4-Диметиланилин 4655.5 [12] 4681.8 - 62.8 - 4744.6
2,4,5-Триметиланилин 5318.7 [12] 5327.2 - 68.1 - 5395.3
М-Метиланилин 4076.9 [29]* 4076.9 53.1 [27] 53.1 - 4130.0
М-Этиланилин 4724.2 [27] 4718.1 52.3 [27] 56.3 4776.5 [27] 4774.4
М,М-Диметиланилин 4767.7 [30]* 4767.7 52.8 [30] 52.8 4820.5 [30] 4820.5
М,М-Диэтиланилин 6062.6 [27] 6050.2 60.2 [31] 59.1 6119.1 [27] 6109.3
4-Аминоанилин 3509.3 [32] 3514.6 - 72.5 - 3587.1
Таблица 5. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования первичных алифатических амидов карбоновых кислот (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение
Теплота сгорания, кДж/моль
Теплота парообразования, кДж/моль
Теплота сгорания : газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
Ацетамид 1184.6 [33]* 1182.9 - 71.3 - 1254.2
Пропанамид 1842.8 [33] 1844.8 - 73.8 - 1918.6
Бутанамид 2496.2 [34]* 2497.1 - 78.5 - 2575.6
изо-Бутанамид 2491.6 [35]* 2492.4 - 76.6 - 2569.0
Пентанамид 3157.1 [36] 3149.4 - 83.3 - 3232.7
изо-Пентанамид 3149.7 [37] 3143.1 - 81.3 - 3224.4
Гексанамид 3796.0 [34] 3801.7 - 88.1 - 3889.8
Гептанамид - 4454.0 - 92.8 - 4546.8
Октанамид 5104.5 [36] 5106.2 - 97.6 - 5203.8
Нонанамид - 5758.5 - 102.4 - 5860.9
Деканамид - 6410.8 - 107.2 - 6518.0
Таблица 6. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования вторичных алифатических амидов карбоновых кислот (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль Теплота сгорания в газовой фазе, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
М-Метилацетамид М-Этилацетамид М-Пропилацетамид М-Бутилацетамид М-Метилпропанамид М-Бутилпентанамид 1867.2 [38] 2541.1 [38] 5793.6 [40]* 1880.5 2521.7 3174.0 3826.3 2542.4 5792.8 76.1 [39]* 63.0 66.2 70.9 75.7 65.4 87.7 - 1943.5 2587.9 3244.9 3902.0 2607.8 5880.5
Таблица 7. Экспериментальные и расчетные значения теплот сгорания и парообразования третичных алифатических амидов карбоновых кислот (Т = 298.15 К, Р = 101325 Па)
Соединение Теплота сгорания, кДж/моль Теплота парообразования, кДж/моль
эксперимент расчет эксперимент расчет
М,М-Диметилацетамид 2582.0 [41]* 2580.4 45.6 [42]* 46.4
М,М-Диметилпропанамид 3236.6 [43] 3242.3 52.9 [43] 48.8
М,М-Диметилбутана
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.