ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 3, с. 421-425
УДК 662.6(03)
РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ
© 2004 г. Е. В. Сагадеев*, В. В. Сагадеев**
*Казанская государственная архитектурно-строительная академия **Казанский государственный технологический университет Поступила в редакцию 12.11.2002 г.
Продолжена разработка эмпирического метода расчета теплоты сгорания органических соединений и, в частности, углеводородов различного строения по аддитивной схеме на основе их химической структуры.
ВВЕДЕНИЕ
Предельные углеводороды с различным строением (линейным, разветвленным и циклическим) составляют основу любого углеводородного топлива, которое представляет собой смесь индивидуальных углеводородов ряда метана. Среди
предельных углеводородов особое место занимают циклические, в частности пяти- и шестичлен-ные, углеводороды. Производные циклопентана и циклогексана составляют в некоторых случаях до 30% от общего состава углеводородных фракций нефтяных месторождений и, таким образом,
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные значения энтальпии сгорания и парообразования пятичленных циклических предельных углеводородов
Соединение Формула Стандартная энтальпия сгорания Стандартная энтальпия парообразования Стандартная энтальпия сгорания в газовой фазе
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет
Циклопентан С5Н10 -3291.6 [6] -3291.6 29.3 [7] 30.3 -3319.5 [8] -3321.9
Метилциклопентан С6Н12 -3937.7 [9] -3937.7 31.8 [10] 33.1 -3969.4 [8] -3970.7
Этилциклопентан С7Н14 -4589.6 [11] -4589.9 36.5 [12] 37.8 -4628.4 [8] -4627.8
Пропилциклопентан С8Н16 -5245.6 [9] -5242.2 41.1 [12] 42.6 -5286.7 [8] -5284.8
Бутилциклопентан С9Н18 -5899.9 [9] -5894.5 45.9 [10] 47.4 -5945.9 [8] -5941.9
Амилциклопентан С10Н20 - -6546.8 - 52.1 -6604.6 [9] -6598.9
Гексилциклопентан С11Н22 - -7199.1 - 56.9 -7263.4 [9] -7256.0
Гептилциклопентан С12Н24 - -7851.4 - 61.7 -7922.1 [9] -7913.0
Октилциклопентан С13Н26 - -8503.7 - 66.4 -8580.8 [9] -8570.1
Нонилциклопентан С14Н28 - -9155.9 - 71.2 -9239.6 [9] -9227.1
Децилциклопентан С15Н30 -9822.1 [13] -9808.2 - 76.0 -9898.3 [8] -9884.2
Ундецилциклопентан С16Н32 - -10460.5 - 80.8 -10557.1 [9] -10541.3
Додецилциклопентан С17Н34 - -11112.8 - 85.5 -11215.8 [9] -11198.3
Тридецилциклопентан С18Н36 - -11765.1 - 90.3 -11874.6 [9] -11855.4
Тетрадецилциклопентан С19Н38 - -12417.4 - 95.1 -12533.3 [9] -12512.4
Пентадецилциклопентан С20Н40 - -13069.6 - 99.8 -13192.0 [8] -13169.5
1,1-Диметилциклопентан С7Н14 -4583.3 [14] -4598.1 33.8 [15] 35.9 -4617.2 [8] -4634.0
1,2-Диметилциклопентан С7Н14 -4584.2 [14] -4583.7 34.6 [14] 35.8 -4618.8 [8] -4619.5
в значительном количестве присутствуют в любом углеводородном топливе [1]. Реакция горения производных циклопентана и циклогексана описывается следующим общим уравнением:
СпН2п + 1.5п02 —► пС02 + пН20,
где п - число атомов углерода.
На практике часто требуется определить количество теплоты, получаемое при горении данного топлива. Экспериментальные данные по теплоте сгорания имеются не для всех углеводородов, и, в частности, этих значений крайне мало для циклических соединений. Поэтому возрастает роль разработки теоретических способов расчета теплоты сгорания. Однако имеющиеся к настоящему времени эмпирические уравнения [2] дают результаты, которые не всегда согласуются с экспериментальными данными по теплоте сгорания соединений.
Авторами данной работы ранее в [3] был предложен простой и в то же время достаточно точный метод расчета теплоты сгорания органических соединений по аддитивной схеме на основании их химического строения. Также была
детально разработана методика расчета по групповым вкладам, т.е. схема по атомам с учетом первого окружения. Для обозначения групповых вкладов использовалась символика Бенсона-Бас-са [4, 5].
В работе [3] были представлены данные по теоретическому расчету теплоты сгорания широкого ряда предельных углеводородов линейного и разветвленного строения. Настоящая статья посвящена дальнейшей разработке метода расчета теплоты сгорания по аддитивной схеме применительно к циклическим соединениям. Согласно [3] расчет проводился на основе термохимических методов и вместо теплоты сгорания использовалась величина энтальпии сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т.е. к температуре 298.15 К (25°С) и давлению 101325 Па (760 мм рт. ст.).
Результаты расчета теплоты сгорания. С использованием групповых вкладов из работы [3] был проведен анализ имеющихся экспериментальных данных по энтальпиям сгорания пяти- и шестичленных циклических предельных углеводородов (табл. 1, 2). Из анализа следует, что в циклических соединениях на каждый вид цикла
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения энтальпии сгорания и парообразования шестичленных циклических предельных углеводородов
Соединение Формула Стандартная энтальпия сгорания Стандартная энтальпия парообразования Стандартная энтальпия сгорания в газовой фазе
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет
Циклогексан С6Н12 -3919.8 [2] -3922.4 34.0 [14] 35.1 -3953.0 [8] -3957.5
Метилциклогексан С7Н14 -4564.3 [11] -4568.4 35.4 [12] 37.8 -4600.7 [8] -4606.3
Этилциклогексан С8Н16 -5222.6 [9] -5220.7 40.6 [10] 42.6 -5263.1 [8] -5263.3
Пропилциклогексан С9Н18 -5875.8 [9] -5873.0 45.2 [10] 47.4 -5920.9 [8] -5920.4
Бутилциклогексан С10Н20 - -6525.3 50.0 [14] 52.1 -6580.3 [9] -6577.4
Амилциклогексан С11Н22 - -7177.6 54.1 [16] 56.9 -7239.1 [9] -7234.5
Гексилциклогексан С12Н24 - -7829.9 59.0 [16] 61.7 -7897.8 [9] -7891.5
Гептилциклогексан С13Н26 -8478.5 [11] -8482.1 64.8 [14] 66.4 -8556.6 [9] -8548.6
Октилциклогексан С14Н28 - -9134.4 - 71.2 -9215.3 [9] -9205.6
Нонилциклогексан С15Н30 - -9786.7 - 76.0 -9874.1 [9] -9862.7
Децилциклогексан С16Н32 -10451.1 [17] -10439.0 78.8 [18] 80.8 -10532.8 [9] -10519.8
Ундецилциклогексан С17Н34 - -11091.3 - 85.5 -11191.5 [9] -11176.8
Додецилциклогексан С18Н36 -11760.6 [11] -11743.6 88.9 [16] 90.3 -11850.3 [9] -11833.9
Тридецилциклогексан С19Н38 - -12395.9 - 95.1 -12509.0 [9] -12490.9
Тетрадецилциклогексан С20Н40 - -13048.1 - 99.8 -13167.8 [9] -13148.0
1,1-Диметилциклогексан С8Н16 -5216.0 [19] -5228.8 38.0 [10] 40.7 -5253.8 [8] -5269.5
1,2-Диметилциклогексан С8Н16 -5216.5 [19] -5214.4 38.4 [10] 40.6 -5254.8 [8] -5255.0
1,2-Диэтилциклогексан С10Н20 - -6519.0 - 50.1 -6513.6 [20] -6569.1
Таблица 3. Групповые вклады X, для расчета энтальпий сгорания углеводородов (кДж/моль) и статистические параметры их определения
Таблица 4. Групповые вклады X, для расчета энтальпий парообразования углеводородов (кДж/моль) и статистические параметры их определения [12]
№ Групповой вклад X, п сХ, № Групповой вклад X, сX¡
1 С-(С)(Н)3 -779.9 [3] 3 0.005 1 С-(С)(Н)3 6.4 0.05
2 С-(С)2(Н)2 -652.3 [3] 6 0.08 2 С-(С)2(Н)2 4.8 0.01
3 С-(С)3(Н) -518.4 [3] 4 0.09 3 С-(С)3(Н) 1.2 0.10
4 С-(С)4 -398.9 [3] 3 0.25 4 С-(С)4 -2.3 0.19
5 Д5 -30.2* 3 0.16 5 Д5 6.4* 0.16
6 Д6 -8.7* 3 0.10 6 Д6 6.4* 0.16
* Поправки на пяти- и шестичленные циклы.
* Поправки на пяти- и шестичленные циклы.
(трех-, четырех-, пяти-, шестичленный и т.д.) должна вводиться единая поправка к теплоте сгорания (табл. 3), которая не зависит от вида атомов, входящих в состав цикла, и от типа связей между атомами в цикле. В табл. 3 для каждой поправки на цикл приведены статистические параметры (число реперных точек п и стандартное отклонение сХ¿) их определения. Значение вклада СН2-группы в энтальпию сгорания является одинаковым для всех видов циклов (равно как и в со-
единениях линейной структуры). Величина поправки в основном отображает энергию напряжения цикла молекулы [1, 5]. Как и следовало ожидать, значение поправки к теплоте сгорания на пятичленный цикл производных циклопентана оказалось существенно выше, чем для шестичленного цикла производных циклогексана. Это обстоятельство, по-видимому, объясняется большей энергией напряжения цикла пятичленных предельных углеводородов по сравнению с шестичленными циклическими структурами [1].
Таблица 5. Экспериментальные и расчетные значения теплотворной способности пятичленных циклических предельных углеводородов
Теплотворная способность (теплота сгорания)
Соединение высшая низшая
кДж/м3 кДж/кг кДж/м3 кДж/кг
экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет
Циклопентан - 148300.0 - 47368.0 138323.0 [21] 138495.0 44214.0 [21] 44236.0
Метилциклопентан - 177263.0 - 47180.0 165352.0 [21] 165496.0 44042.0 [21] 44048.0
Этилциклопентан - 206596.0 - 47131.0 192799.0 [21] 192868.0 44013.0 [21] 43999.0
Пропилциклопентан - 235929.0 - 47093.0 220204.0 [21] 220240.0 43984.0 [21] 43962.0
Бутилциклопентан - 265262.0 - 47068.0 - 247611.0 - 43936.0
Амилциклопентан - 294595.0 - 47044.0 275726.0 [21] 274983.0 - 43913.0
Гексилциклопентан - 323927.0 - 47025.0 - 302354.0 - 43893.0
Гептилциклопентан - 353260.0 - 47012.0 - 329726.0 - 43880.0
Октилциклопентан - 382593.0 - 46998.0 - 357098.0 - 43866.0
Нонилциклопентан - 411926.0 - 46986.0 - 384470.0 - 43854.0
Децилциклопентан - 441259.0 - 46978.0 414216.0 [21] 411842.0 - 43846.0
Ундецилциклопентан - 470592.0 - 46969.0 - 439213.0 - 43837.0
Додецилциклопентан - 499925.0 - 46961.0 - 466585.0 - 43829.0
Тридецилциклопентан - 529257.0 - 46956.0 - 493956.0 - 43824.0
Тетрадецилциклопентан - 558590.0 - 46949.0 - 521328.0 - 43817.0
Пентадецилциклопентан - 587923.0 - 46943.0 - 548700.0 - 43811.0
1,1-Диметилциклопентан - 206873.0 - 47194.0 - 193145.0 - 44062.0
1,2-Диметилциклопентан - 206227.0 - 47046.0 - 192499.0 43924.0 [22] 43915.0
Таблица 6. Экспериментальные и расчетные значения теплотворной способности шестичленных циклических предельных углеводородов
Теплотворная способность (теплота сгорания)
Соединение высшая низшая
кДж/м3 кДж/кг кДж/м3 кДж/кг
экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет
Циклогексан - 176673.0 - 47023.0 164640.0 [21] 164906.0 43848.0 [21] 43891.0
Метилциклогексан - 205636.0 - 46912.0 191585.0 [21] 191908.0 43732.0 [21] 43780.0
Эти
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.