научная статья по теме РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД/ЭЛЕКТРОЛИТ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ PH Химия

Текст научной статьи на тему «РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД/ЭЛЕКТРОЛИТ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ PH»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 7, с. 843-849

УДК 541.138;541.183.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД/ЭЛЕКТРОЛИТ

ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ рН © 2010 г. И. Г. Горичев*, В. В. Батраков*, В. О. Изотова**, Д. В. Панкратов*

*Московский педагогический государственный университет **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва

Поступила в редакцию 26.11.2009 г.

Изложена методика определения параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, полученная из анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН при условии отсутствия специфической адсорбции ионов. По предложенной методике рассчитаны параметры двойного электрического слоя и константы кислотно-основных равновесий для 20 оксидов, показана индифферентность зависимости рассчитанных параметров от разности рН — рН0, при одинаковой концентрации фонового электролита.

ВВЕДЕНИЕ

Кислотно-основные свойства оксидных фаз позволяют характеризовать особенности строения неорганических оксидов, а также предсказывать их возможную каталитическую активность.

Цель данной работы — из анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН определить параметры двойного электрического слоя (ДЭС) и константы кислотно-основных равновесий для различных оксидов; выявить зависимость рассчитанных параметров от природы оксида, рН.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

МОНО

К2 — к2

МО- + Н+

2ехР

-ад

. ят.

МОН+...Ап- -?о Р

к^ — КО

3ехр

К01ЯТ

МОН0 + Ю:+

к» — КО

ехР

' ЯоР ' К01ЯТ

[МО-] [Н+] [ МОН°] '

МОН^ + Н+ + Ап-

— [ МОН0 ] [ Н+] [ Ап-

[ МОН+... Ап- ]

► МО-... + Н+

— [ МО-... К1+] [ Н+-

[ МОН° ] [ К1+ ]

(2)

(3)

(4)

При контакте оксидов металлов с водным раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, образующихся, в том числе, и в результате диссоциативной хемосорбции воды [1-10].

Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается соадсорбцией катионов и анионов электролита. Согласно теории "связанных мест", устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида (#) и скачок потенциала (Е0) в ионной части ДЭС [5-11]:

МОН

2(5)

К — к?

ехР

. ят.

МОН5 + Н+

[ МОН0 ][ Н+

(1)

[ МОН

2( S)J

Здесь [ МОН5] - концентрация центров адсорбции

на незанятой поверхности (моль/см2); [ МОН+(5) ] -

- [Н+], [МОН+ .Ап-], [МО-...К1+] и [МО-] -поверхностные концентрации комплексных частиц; [К+], [Ап-] - концентрация катионов и анионов в электролите, которая для симметричного электролита равна концентрации фонового электролита (С, моль/л); Е0 и - соответственно значения потенциала и заряда на внутренней плоскости Гельмгольца ионной части ДЭС; Т - число Фарадея, К01 - интегральная емкость в плотной части ДЭС.

Согласно модели строения ДЭС Грэма-Парсон-са, величина потенциала на границе оксид/электролит определяется тремя скачками потенциала Е0 - Е1, Е1- Е2, Е2 и зарядами q, q1, q2 соответственно на границах оксид/внутренняя плоскость Гельм-гольца, внутренняя плоскость Гельмгольца/внеш-

+

няя плоскость Гельмгольца и диффузная часть ДЭС/раствор. В этом случае имеем [4]:

Е = (Е - Е) + (Е - Е2) + Е2 = 4о 42

Ко1 К

+ Е,

(5)

12

4о + 41 + 42 = 0.

(6)

мость концентрации комплексных частиц на поверхности оксида от рН и концентрации фонового электролита С [15]:

где К12 - емкость между внешней и внутренними плоскостями Гельмгольца [4].

Величина заряда на поверхности оксида компенсируется противоионами, образующими заряд ^ на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое q2 [4]:

Величины зарядов в уравнении (6) могут быть выражены через концентрации адсорбированных ионов [12—14]:

[ МОИ2+(5) ] = МК [ н

/ В,

2

(8)

[МОИ...Ли-] = [И ] С/В; [ МОИ^ ] = И2 ] /В,

[ МО-] = ВД К2К3/В, [ МО-... Ю:+ ] = К2К4С/В, В = К3[ И2 ]2 + СК1[ И2 ]2 + К1 К3[ И2 ] +

+ К1К2К3 +К1К2К4 С.

Суммарная концентрация адсорбционных центров при этом составит:

(7)

4о = Р([МОИ+.Ли-] + [МОИ+(5)] -- [ МО-. к:2 ] - [ МО-]), 41 = - Р([ МО-. к:2 ] - [ МОИ2... Ли-]), 42 = - Р([МО-] - [МОИад]).

Из условий электронейтральности, материального баланса компонентов уравнений (1)-(4) и значений констант равновесий находим зависи-

М = [ МОИ2 .Ли-] + [ МОИ25) ] +

+ [ МО-...К^ ] + [ МО-] + [ МОИ

(9)

Величина заряда q0 может быть выражена через константы диссоциации, концентрации ионов водорода и фонового электролита. Подставив значения концентраций частиц, представленных уравнениями (8), в уравнение (7) для заряда, получим [12, 14]:

4о = -Мр

(К3[И2]2 + К1 [И2]2С) - (К1К2К3 + К1К3К4С)

К3[И ] + К1[И ] С + К1 К3[И ] + К1К2К3 + К1К2К4С

(10)

Согласно трехслойной модели ДЭС, константы равновесий, представленные уравнениями (1)-(4), зависят от потенциала. Подставив выражение констант (1)-(4)

К1 = К ехр

'ЕР

. ЯТ.

К2 = Ко2

2ехр

. ЯТ.

К3 = Ко

3ехр

' 4оР Ко1 ЯТ\

К4 = Ко

4ехр

4о Р 1Ко,ЯТ\

в уравнение (10) и сделав ряд преобразований (как показано в [16]), найдем выражение для заряда [11-13]:

4о = -(41 + 42) = -МР-

К3о

4о Р К-о1 ЯТ

+ 1и

[И2

[ И2 ]]

+

М + 1и &

ЯТ [и2

КС

Ко

еИ

4о Р Ко1 ЯТ

+ 1и

[И2

+ еИ

Ы. + 1и &

ЯТ [И2

+

Ко1

(11)

2 [ И2

где

01

= -NSF-

K0

sh

00 F + In ÍSl

K^iRT

[ H+

kc

k0

ch

q0F + in[ H°:

Ко1 ЯТ

[ H+]J

+ ch

2of + in

rt [h+;

K01

2 [ H+

(12)

sh

02

= -Nsf-

EF + щ [h+ RT

[ H+

KC

K0

ch

q0F + in[

K01RT

[ H+

+ ch

EF

RT

0F + inК

[ H+

K-01 2 [ H+

(13)

ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ

Зависимости электрокинетического потенциала (£,) от рН, полученные различными авторами, представлены в [16-20].

Определение значений рН0. Принято, что £, = 0

соответствует точке нулевого заряда. Величина рН0 определяется из экспериментальных данных, представленных в координатах £,-рН при различных концентрациях фонового электролита. При отсутствии специфической адсорбции ионов величина рН0 не зависит от концентрации фонового электролита, а определяется только природой оксида.

Расчет зарядов и Предполагается, что для разбавленных растворов величина ^-потенциала приблизительно равна — потенциалу диффузной части ДЭС.

Величина заряда q2 при заданных значениях рН, С, £, рассчитывали по уравнению Гуи-Чапмена [6]:

02 = -2áJc sh (2RT),

(14)

где А = 5.86 х 10-6 Кл см-2 л0 5 моль-0 5.

Расчет значений q0 и q1 проводили следующим образом. Перемножая левые и правые части уравнений (3) и (4) и учитывая, что [Ап-] = [К!-] = С;

= [ H0 ] , получаем

[ MO ...Kt+] [ MOH+ ... An-]

í[H+])2

l[ H+]J

exp 2

00 F

RTK

01

(15)

Из уравнения (3) следует, что

[ MOH+ ...An- ] =

[ MOHS ] [ H+] [ An-

K exp í JsL)

3 v rtkJ

(16)

Используя уравнения (7), (16), получаем 0i = F([MO...Kt+ ] - [MOH+...An-]) =

í í [ MOH+ ... An-

= F

[ MO-... Kt+

\\

--- 1

í[MOH+.An- ] jj

(17)

Решив совместно уравнения (15) и (17), можно получить уравнение [12, 13]:

00 = -(01 + 02) =

2 A1C sh

00F + in &

Ко1 ЯТ

[ H0

+ 02

(18)

где А1 = 40 мкКл/см2.

Используя соотношение (18), можно найти величины q0 и q1 по известным значениям рН, С, q2 методами оптимизации или итерации. Результаты расчета зависимости q0 и q2 от разности рН0 - рН для 20 различных оксидов представлены на рис. 1. Значения q0 и q2 для других оксидов также хорошо укладываются на кривые I и II.

Из анализа данных рис. 1 следует, что на характер зависимости зарядов от разности рН0 - рН мало влияет природа оксида. Природа и структура оксида влияют лишь на значения рН0 и К01. Таким образом, наблюдается инвариантность заряда в зависимости от рН0 - рН, что совпадает с результатами, полученными в [20].

Расчет скачка потенциала Е0. При совместном решении уравнений (1) и (2) получим

q0, q2 х 105, Кл/см2 2

-2

х 1 + 2 □ 3 О 4 о 5

А 6

■ 7

2pHo - pH

Рис. 1. Зависимости qo (I) и q2 (II) от рН0 - рН для оксидов металлов La2O3 (1), ТЮ2 (2), СиО (3), А1203 (4), Fe20з (5), Sc20з (6), Сг203 (7) (точки - экспериментальные данные, линии - аппроксимация).

Я0 = RTln[H+] + RT 1п [МО--]

(19)

Р [ Н+] 2Р [ МОН+ 5) ]

Учитывая, что к? к2 = [ Н0 ] и выражение для q2 (7), получаем

= 2 [MOHMH+] sh

А?

0 RT

+ 1п

[H+]

[ H+]J

(20)

Eo, B 0.4 г

0.2

-0.2

-0.4

-4

24 pH0 - pH

Рис. 2. Зависимости Е0 от рН0 - рН для оксидов металлов La203 (1), ТЮ2 (2), СиО (3), А1203 (4), Fe203 (5), Sc203 (6), Сг203 (7) Б1203 (8), Sn0 (9) (точки -экспериментальные данные, линия - расчет по уравнению Нернста).

При C = const выразим Е0 из уравнения (20) в явном виде:

^ RTл [H+ ] RT J 1 Е° = —1n__—— + —arcsh q2 — ° F [ H+] F 2 A

(21)

где А2 ^ 5.0 х10-7 (Кл см-2)-1 - постоянная величина, практически не зависящая от природы оксида. Из анализа уравнения (21) следует, что значение Е0

определяется отношением

[ H0+ ] [ H+]

и величинои q2.

При отсутствии специфической адсорбции ионов наклон положение зависимостей Е0 от рН с учетом поправки на рН0 также не зависит от природы ионов

ё Ео

(см. рис. 2). Тангенс угла наклона

ра-

ё (рНо-рН)

вен 0.045-0.049 мВ/ед. рН, что несколько меньше, чем в случае зависимости Нернста (0.059 мВ/ед. рН).

Расчет констант кислотно-основных равновесий.

Из уравнений (12) и (13) следует равенство

q1

q2

А° А'

C sh

q-+RT in tH+Д

V А°1

[ H0

RT

г/

(22)

sh

е°+RT in та

F

[ H+

F

RT

ко

Определив значение — С из (22) и подставив

КЗ

его в уравнения (12) и (13), после преобразования получим уравнения для расчета констант равновесий и суммарной концентрации адсорбционных центров N¿1

х 1 + 2 □ 3

4

5

6 7

ch (Z) f 1 + q-2 thi^l = V q 1 th С

NS shiZ) 1 А 3

S q1

_l A3

24A°'

(23)

ch ( y) f 1 + q1 thiDl = V q 2 th( Z)

NS^ - i |0, (24)

q 2 4 A

где 2

JL + RT in [H+]Л

F

V A°1

[ H+

F_ R T

Y=

Е° + f in iH+]' F [ H+]l

F_ R T

1

0

0

0

9

0

садЦ + q1th(Z)/(q2th(Y)) 300

200 100

(а)

0

3.0 3.2

сЬ(Ю • [1 + qlth(Y)/(q1th(Z))]

20

3.4 бЬ^^ (б)

15

-5

-4

-3

-2 -1 од^

Рис. 3. Зависимости сЬ (2)

1 + д 2

Ф (2)

- вЬ ( 2) / д 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком