НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 7, с. 843-849
УДК 541.138;541.183.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД/ЭЛЕКТРОЛИТ
ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ рН © 2010 г. И. Г. Горичев*, В. В. Батраков*, В. О. Изотова**, Д. В. Панкратов*
*Московский педагогический государственный университет **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 26.11.2009 г.
Изложена методика определения параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, полученная из анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН при условии отсутствия специфической адсорбции ионов. По предложенной методике рассчитаны параметры двойного электрического слоя и константы кислотно-основных равновесий для 20 оксидов, показана индифферентность зависимости рассчитанных параметров от разности рН — рН0, при одинаковой концентрации фонового электролита.
ВВЕДЕНИЕ
Кислотно-основные свойства оксидных фаз позволяют характеризовать особенности строения неорганических оксидов, а также предсказывать их возможную каталитическую активность.
Цель данной работы — из анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН определить параметры двойного электрического слоя (ДЭС) и константы кислотно-основных равновесий для различных оксидов; выявить зависимость рассчитанных параметров от природы оксида, рН.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
МОНО
К2 — к2
МО- + Н+
2ехР
-ад
. ят.
МОН+...Ап- -?о Р
к^ — КО
3ехр
К01ЯТ
МОН0 + Ю:+
к» — КО
ехР
' ЯоР ' К01ЯТ
[МО-] [Н+] [ МОН°] '
МОН^ + Н+ + Ап-
— [ МОН0 ] [ Н+] [ Ап-
[ МОН+... Ап- ]
► МО-... + Н+
— [ МО-... К1+] [ Н+-
[ МОН° ] [ К1+ ]
(2)
(3)
(4)
При контакте оксидов металлов с водным раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, образующихся, в том числе, и в результате диссоциативной хемосорбции воды [1-10].
Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается соадсорбцией катионов и анионов электролита. Согласно теории "связанных мест", устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида (#) и скачок потенциала (Е0) в ионной части ДЭС [5-11]:
МОН
2(5)
К — к?
ехР
. ят.
МОН5 + Н+
[ МОН0 ][ Н+
(1)
[ МОН
2( S)J
Здесь [ МОН5] - концентрация центров адсорбции
на незанятой поверхности (моль/см2); [ МОН+(5) ] -
- [Н+], [МОН+ .Ап-], [МО-...К1+] и [МО-] -поверхностные концентрации комплексных частиц; [К+], [Ап-] - концентрация катионов и анионов в электролите, которая для симметричного электролита равна концентрации фонового электролита (С, моль/л); Е0 и - соответственно значения потенциала и заряда на внутренней плоскости Гельмгольца ионной части ДЭС; Т - число Фарадея, К01 - интегральная емкость в плотной части ДЭС.
Согласно модели строения ДЭС Грэма-Парсон-са, величина потенциала на границе оксид/электролит определяется тремя скачками потенциала Е0 - Е1, Е1- Е2, Е2 и зарядами q, q1, q2 соответственно на границах оксид/внутренняя плоскость Гельм-гольца, внутренняя плоскость Гельмгольца/внеш-
+
няя плоскость Гельмгольца и диффузная часть ДЭС/раствор. В этом случае имеем [4]:
Е = (Е - Е) + (Е - Е2) + Е2 = 4о 42
Ко1 К
+ Е,
(5)
12
4о + 41 + 42 = 0.
(6)
мость концентрации комплексных частиц на поверхности оксида от рН и концентрации фонового электролита С [15]:
где К12 - емкость между внешней и внутренними плоскостями Гельмгольца [4].
Величина заряда на поверхности оксида компенсируется противоионами, образующими заряд ^ на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое q2 [4]:
Величины зарядов в уравнении (6) могут быть выражены через концентрации адсорбированных ионов [12—14]:
[ МОИ2+(5) ] = МК [ н
/ В,
2
(8)
[МОИ...Ли-] = [И ] С/В; [ МОИ^ ] = И2 ] /В,
[ МО-] = ВД К2К3/В, [ МО-... Ю:+ ] = К2К4С/В, В = К3[ И2 ]2 + СК1[ И2 ]2 + К1 К3[ И2 ] +
+ К1К2К3 +К1К2К4 С.
Суммарная концентрация адсорбционных центров при этом составит:
(7)
4о = Р([МОИ+.Ли-] + [МОИ+(5)] -- [ МО-. к:2 ] - [ МО-]), 41 = - Р([ МО-. к:2 ] - [ МОИ2... Ли-]), 42 = - Р([МО-] - [МОИад]).
Из условий электронейтральности, материального баланса компонентов уравнений (1)-(4) и значений констант равновесий находим зависи-
М = [ МОИ2 .Ли-] + [ МОИ25) ] +
+ [ МО-...К^ ] + [ МО-] + [ МОИ
(9)
Величина заряда q0 может быть выражена через константы диссоциации, концентрации ионов водорода и фонового электролита. Подставив значения концентраций частиц, представленных уравнениями (8), в уравнение (7) для заряда, получим [12, 14]:
4о = -Мр
(К3[И2]2 + К1 [И2]2С) - (К1К2К3 + К1К3К4С)
К3[И ] + К1[И ] С + К1 К3[И ] + К1К2К3 + К1К2К4С
(10)
Согласно трехслойной модели ДЭС, константы равновесий, представленные уравнениями (1)-(4), зависят от потенциала. Подставив выражение констант (1)-(4)
К1 = К ехр
'ЕР
. ЯТ.
К2 = Ко2
2ехр
. ЯТ.
К3 = Ко
3ехр
' 4оР Ко1 ЯТ\
К4 = Ко
4ехр
4о Р 1Ко,ЯТ\
в уравнение (10) и сделав ряд преобразований (как показано в [16]), найдем выражение для заряда [11-13]:
4о = -(41 + 42) = -МР-
К3о
4о Р К-о1 ЯТ
+ 1и
[И2
[ И2 ]]
+
М + 1и &
ЯТ [и2
КС
Ко
еИ
4о Р Ко1 ЯТ
+ 1и
[И
[И2
+ еИ
Ы. + 1и &
ЯТ [И2
+
Ко1
(11)
2 [ И2
где
01
= -NSF-
K0
sh
00 F + In ÍSl
K^iRT
[ H+
kc
k0
ch
q0F + in[ H°:
Ко1 ЯТ
[ H+]J
+ ch
2of + in
rt [h+;
K01
2 [ H+
(12)
sh
02
= -Nsf-
EF + щ [h+ RT
[ H+
KC
K0
ch
q0F + in[
K01RT
[ H+
+ ch
EF
RT
0F + inК
[ H+
K-01 2 [ H+
(13)
ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ
Зависимости электрокинетического потенциала (£,) от рН, полученные различными авторами, представлены в [16-20].
Определение значений рН0. Принято, что £, = 0
соответствует точке нулевого заряда. Величина рН0 определяется из экспериментальных данных, представленных в координатах £,-рН при различных концентрациях фонового электролита. При отсутствии специфической адсорбции ионов величина рН0 не зависит от концентрации фонового электролита, а определяется только природой оксида.
Расчет зарядов и Предполагается, что для разбавленных растворов величина ^-потенциала приблизительно равна — потенциалу диффузной части ДЭС.
Величина заряда q2 при заданных значениях рН, С, £, рассчитывали по уравнению Гуи-Чапмена [6]:
02 = -2áJc sh (2RT),
(14)
где А = 5.86 х 10-6 Кл см-2 л0 5 моль-0 5.
Расчет значений q0 и q1 проводили следующим образом. Перемножая левые и правые части уравнений (3) и (4) и учитывая, что [Ап-] = [К!-] = С;
= [ H0 ] , получаем
[ MO ...Kt+] [ MOH+ ... An-]
í[H+])2
l[ H+]J
exp 2
00 F
RTK
01
(15)
Из уравнения (3) следует, что
[ MOH+ ...An- ] =
[ MOHS ] [ H+] [ An-
K exp í JsL)
3 v rtkJ
(16)
Используя уравнения (7), (16), получаем 0i = F([MO...Kt+ ] - [MOH+...An-]) =
í í [ MOH+ ... An-
= F
[ MO-... Kt+
\\
--- 1
í[MOH+.An- ] jj
(17)
Решив совместно уравнения (15) и (17), можно получить уравнение [12, 13]:
00 = -(01 + 02) =
2 A1C sh
00F + in &
Ко1 ЯТ
[ H0
+ 02
(18)
где А1 = 40 мкКл/см2.
Используя соотношение (18), можно найти величины q0 и q1 по известным значениям рН, С, q2 методами оптимизации или итерации. Результаты расчета зависимости q0 и q2 от разности рН0 - рН для 20 различных оксидов представлены на рис. 1. Значения q0 и q2 для других оксидов также хорошо укладываются на кривые I и II.
Из анализа данных рис. 1 следует, что на характер зависимости зарядов от разности рН0 - рН мало влияет природа оксида. Природа и структура оксида влияют лишь на значения рН0 и К01. Таким образом, наблюдается инвариантность заряда в зависимости от рН0 - рН, что совпадает с результатами, полученными в [20].
Расчет скачка потенциала Е0. При совместном решении уравнений (1) и (2) получим
q0, q2 х 105, Кл/см2 2
-2
х 1 + 2 □ 3 О 4 о 5
А 6
■ 7
2pHo - pH
Рис. 1. Зависимости qo (I) и q2 (II) от рН0 - рН для оксидов металлов La2O3 (1), ТЮ2 (2), СиО (3), А1203 (4), Fe20з (5), Sc20з (6), Сг203 (7) (точки - экспериментальные данные, линии - аппроксимация).
Я0 = RTln[H+] + RT 1п [МО--]
(19)
Р [ Н+] 2Р [ МОН+ 5) ]
Учитывая, что к? к2 = [ Н0 ] и выражение для q2 (7), получаем
= 2 [MOHMH+] sh
А?
0 RT
+ 1п
[H+]
[ H+]J
(20)
Eo, B 0.4 г
0.2
-0.2
-0.4
-4
24 pH0 - pH
Рис. 2. Зависимости Е0 от рН0 - рН для оксидов металлов La203 (1), ТЮ2 (2), СиО (3), А1203 (4), Fe203 (5), Sc203 (6), Сг203 (7) Б1203 (8), Sn0 (9) (точки -экспериментальные данные, линия - расчет по уравнению Нернста).
При C = const выразим Е0 из уравнения (20) в явном виде:
^ RTл [H+ ] RT J 1 Е° = —1n__—— + —arcsh q2 — ° F [ H+] F 2 A
(21)
где А2 ^ 5.0 х10-7 (Кл см-2)-1 - постоянная величина, практически не зависящая от природы оксида. Из анализа уравнения (21) следует, что значение Е0
определяется отношением
[ H0+ ] [ H+]
и величинои q2.
При отсутствии специфической адсорбции ионов наклон положение зависимостей Е0 от рН с учетом поправки на рН0 также не зависит от природы ионов
ё Ео
(см. рис. 2). Тангенс угла наклона
ра-
ё (рНо-рН)
вен 0.045-0.049 мВ/ед. рН, что несколько меньше, чем в случае зависимости Нернста (0.059 мВ/ед. рН).
Расчет констант кислотно-основных равновесий.
Из уравнений (12) и (13) следует равенство
q1
q2
А° А'
C sh
q-+RT in tH+Д
V А°1
[ H0
RT
г/
(22)
sh
е°+RT in та
F
[ H+
F
RT
ко
Определив значение — С из (22) и подставив
КЗ
его в уравнения (12) и (13), после преобразования получим уравнения для расчета констант равновесий и суммарной концентрации адсорбционных центров N¿1
х 1 + 2 □ 3
4
5
6 7
ch (Z) f 1 + q-2 thi^l = V q 1 th С
NS shiZ) 1 А 3
S q1
_l A3
24A°'
(23)
ch ( y) f 1 + q1 thiDl = V q 2 th( Z)
NS^ - i |0, (24)
q 2 4 A
где 2
JL + RT in [H+]Л
F
V A°1
[ H+
F_ R T
Y=
Е° + f in iH+]' F [ H+]l
F_ R T
1
0
0
0
9
0
садЦ + q1th(Z)/(q2th(Y)) 300
200 100
(а)
0
3.0 3.2
сЬ(Ю • [1 + qlth(Y)/(q1th(Z))]
20
3.4 бЬ^^ (б)
15
-5
-4
-3
-2 -1 од^
Рис. 3. Зависимости сЬ (2)
1 + д 2
Ф (2)
- вЬ ( 2) / д 1
(а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.