ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2008, том 105, № 2, с. 123-126
^^^^^^^^^^^^^^^^ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 669.124784:536.77.001
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПАРАМЕТРА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ р£'Ni В АУСТЕНИТЕ СИСТЕМЫ Fe-C-Ni
© 2008 г. Л. А. Большое, В. И. Богданов, В. А. Горбунов
Вологодский государственный технический университет, 160000 Вологда, ул. Ленина, 15 Поступила в редакцию 10.04.2007 г.
Рассмотрена модель, предполагающая, что радиус взаимодействия между атомом углерода и атомом никеля в аустените соответствует ближайшему окружению октаэдрического междоузлия узлами решетки, а радиус взаимодействия между двумя атомами углерода отвечает двум ближайшим координационным сферам решетки, образованной октаэдрическими междоузлиями. Трехчастичный потенциал сближения атомов C-Ni-C принимается равным нулю. Парный потенциал взаимодействия между атомами углерода в аустените принят согласно данным мессбауэровской спектроскопии. В этой модели рассчитано значение перекрестного термодинамического параметра взаимодействия второго порядка рСNl в аустените при температуре 1273 К. Результат расчета (pC'Nl = 11. 4)
/• C' Nl л , л ч
удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением (pC = 11.1). PACS: 82.60.Lf, 05.70.Ce
Радиус взаимодействия между атомами растворенных компонентов в твердых растворах замещения соответствует примерно десятку или даже нескольким десяткам координационных сфер. Это объясняется электронной теорией сплавов [1] и подтверждается экспериментально методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей и медленных нейтронов кристаллами сплавов [2], а также расчетами термодинамических параметров в бинарных сплавах [3]. Парадоксально, но для бинарных твердых растворов углерода и азота в гамма-железе оказалось возможным использовать модель парного взаимодействия между атомами примеси внедрения, радиус взаимодействия в которой отвечает лишь двум ближайшим координационным сферам решетки, образованной октаэдрическими междоузлиями аустенита. Эта модель удовлетворительно объясняет наблюдаемые в эксперименте [4] интенсивности ло-ренцевых компонент мессбауэровских спектров железа в этих сплавах [4-6], а также термодинамические свойства растворов углерода в гамма-железе [7].
В современной металлургии большую роль играют многокомпонентные твердые растворы, содержащие как примеси замещения, так и примеси внедрения. К таким растворам относится аусте-нит, содержащий наряду с углеродом легирующие переходные элементы. В работе [8] использована модель, предполагающая, что взаимодействие атома углерода и атома легирующего переходного элемента в аустените имеет место
лишь в случае, если атом последнего занимает узел решетки, ближайший к октаэдрическому междоузлию, занятому атомам углерода. Это есть модель парного взаимодействия минимального радиуса. При этом удалось рассчитать термодинамические параметры малоконцентрированных аустенитных растворов систем Бе-С-№, Бе-С-Сг и Бе-С-У. Результаты расчетов [8] находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными значениями параметров. Значение радиуса межатомного взаимодействия углерод-переходный металл в рассмотренной модели резко контрастирует со значениями радиуса взаимодействия в бинарных растворах замещения. Поэтому желательно дополнительно проверить как модель минимального радиуса взаимодействия углерод-легирующий переходный элемент в аустените, так и потенциал межатомного взаимодействия углерод-углерод, предложенный в работе [4]. Такая совместная проверка является целью настоящей работы. Такую проверку возможно осуществить по экспериментальным термодинамическим данным для малоконцентрированных аустенитных растворов системы Бе-С-№. Трехчастичный потенциал сближения атомов С-№-С будем считать равным нулю, т.е. практически будем исходить из модели парного взаимодействия.
Для простоты обозначений присвоим компонентам раствора Бе, С и N1 индексы 1, 2 и 3 соответственно. Пусть при этом с2 - концентрация углерода, с3 - концентрация никеля. Эти концентрации выражены в мольных долях. Рациональные коэф-
фициенты активности углерода и никеля в растворе обозначим как у2 и у3 соответственно. Начальное значение коэффициента активности углерода
пусть будет у2, а коэффициента активности никеля - у 3. Исходим из основного разложения термодинамики малоконцентрированных сплавов [9]. Тогда в квадратичном приближении по концентрациям растворенных компонентов можно записать
1 1 0 (2) (3) (2) 2
1пу2 = 1пу2 + £2 'С2 + £2 Сз + р2 ^2 +
(3) 2 (2, 3)
+ р2 Сз + р2 С2 Сз,
(1)
(2) (3) Г1/ЧТ
где £2 и £2 - вагнеровские [10] параметры взаи-
(2) (3) (2,3) модеиствия; р2 , р2 и р2 - параметры взаимо-
ГП1 (2, 3)
деиствия второго порядка [9]. р2 также называют перекрестным параметром взаимодействия. Для достижения цели настоящей работы рассчита-
(2, 3)
ем значение параметра взаимодеиствия р2 .
В бесконечно разбавленном по никелю растворе с малыми добавками углерода для коэффициента активности никеля имеем выражение, аналогичное (1):
1 1 0 (2) (2) 2 1пУ3 = 1пУ3 + £3 С + р3 С2,
(2) (2)
где £3 и р3 - параметры взаимодеиствия первого и второго порядков соответственно. Из уравнения Гиббса-Дюгема следуют термодинамические соотношения [9]:
координационной сферы решетки междоузлии. Тогда г* = ц.
Будем нумеровать окружения октаэдрическо-го междоузлия узлами ГЦК-решетки, руководствуясь принципами, сформулированными выше для координационных сфер решетки. Пусть 8;- -число узлов решетки в '-м окружении междоузлия. Пусть к *к - число узлов ГЦК решетки на пересечении '-го окружения одного октаэдрическо-го междоузлия и к-го окружения другого октаэд-рического междоузлия, находящегося в г-и координационнои сфере первого.
Окружения узла ГЦК-решетки октаэдриче-скими междоузлиями будем нумеровать, руководствуясь изоморфизмом между решетками узлов и междоузлии. Пусть кр - число октаэдрических междоузлии на пересечении '-го окружения одного узла решетки и к-го окружения другого узла, находящегося в г-и координационнои сфере первого. Очевидно, что к*к = кр.
Пусть Н22 - парньш потенциал взаимодеиствия между атомами углерода в аустените, где г-номер координационнои сферы. Пусть Н}2 3 - парныи потенциал сближения атома никеля с атомам углерода, где ' - номер окружения октаэдрического междоузлия узлами решетки. В рамках модели
парного взаимодеиствия потенциал Н^23 условно интерпретируется следующим образом:
Л2 3 = и2 3 — и12,
,(2)
= £
(3)
где и23 - потенциал взаимодеиствия атома угле-
Р(23) + £(3) р2 + £2
= 2 р32) + £22).
Отсюда вытекает
р(2,3) р2
= 2р32) + £22) - £
,(3)
(2)
рода с атомом никеля, и12 - потенциал взаимодеиствия атома углерода с атомом железа. Введем величины
Рассмотрим ГЦК-решетку. Будем нумеровать координационные сферы узла этои решетки натуральными числами так, чтобы координационнои сфере большего радиуса отвечало бы большее число и чтобы каждому натуральному числу отвечала бы единственная координационная сфера ненулевого радиуса. Пусть Zi - координационное число для г-и координационнои сферы решетки.
Рассмотрим пространственную решетку, образованную октаэдрическими междоузлиями ГЦК-решетки. Эта решетка сама является ГЦК-ре-шеткои, изоморфнои решетке узлов. Пусть г-я координационная сфера решетки междоузлии соответствует г-и координационнои сфере решетки
узлов. Пусть г* - координационное число, для г-и
£22 = 1-ехр (- Л22/квт)
£23 = 1-ехр (-Л2з/квТ),
(3)
(4)
где кв - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура.
Пусть в - число октаэдрических междоузлии решетки, приходящееся на один узел. В рамках модели парного взаимодеиствия согласно стати-стическои теории [11] имеем выражение для термодинамических параметров взаимодеиствия:
£(2) £2
1 + в
в У
+ в У £22'
г = 1
3
2
и
2
и
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПАРАМЕТРА
125
= X5 j £2 з;
(6)
j = 1
m = _i+ß, j_ X 7*к* рj к +
Рз = 2 R +2R X Z> K>jk 22fc23fc23 + P P ■ , j, к = 1
+ 21ßi5 j (£2 3 )2+ X5 j e2 3-2.X z* e22.
(7)
'c23" 2 ß^
j= 1 j = 1 ■ = 1
Подставив выражения (5)-(7) в формулу (2), получим
р(2,з) = J_ y 7*к* р Рj Рк +
"з =2 в X 7 K'jk 22ь23ь23 + ■ , j, к = 1
(8)
+
1 X5 /е2 3 )2+ Е5 ^ £2 3. ] = 1 ] = 1 Учитывая радиусы взаимодействия в рассматриваемой модели, верхние пределы суммирования по индексам ] и к в формуле (8) положим равными 1. Верхний предел суммирования по индексу г положим равным 2. Введем обозначение 5 = 51. Тогда с учетом формулы (6), формула (8) приводит к выражению:
р22, 3) = р23) + р (р23))2 +
+ -1-2 (р23)) 2 ( 7* к*11 р22) + 7* к*11 р222)) . р5
(9)
(11) рассчитываем значение перекрестного пара-
С, N1 .
метра взаимодействия рС =11.4 в аустените при Т = 1273 К. Экспериментальное значение этого параметра составляет рС'№ = 11.1 [9].
В работе [4] предпринята попытка оценить потенциал ЛС, Ni в аустените методом мессбауэров-ской спектроскопии в сочетании с моделированием ближнего порядка методом Монте-Карло. При этом исходили из модели парного взаимодействия между атомом углерода и атомом никеля в двух ближайших окружениях. Были получены следующие оценки: -4.0 < NдЛС'М < 3.7 кДж/моль; (2)
N алс: № > -8 кДж/моль. При таком потенциале формулы (4) и (6) приводят к оценке для вагне-ровского параметра взаимодействия в аустените
при Т = 1273 К Ее > -11.8. Это очень слабая оценка, так как экспериментальное значение составляет е^ = 4.1 [9].
Экспериментальные значения термодинамиче-
С, N1
ских параметров взаимодействия типа рС в аустените, возможно, определяются не очень точно [9]. Тем не менее, проделанный расчет и сопоставление теоретического значения параметра
/С, N1 1 1 .ч
взаимодействия (рС = 11.4) с эксперименталь-
С, N1
Учтем, что для ГЦК-решетки ß = 1; z* = Zi = 12;
z* = z2 = 6; k*n = кш = 2; k*11 = k211 = 1. Подставим эти значения в формулу (9) и получим
р22'3) = е23) + j (е23))2 (1+4 ^ + e^). (10)
Для наглядности заменим в формуле (10) индексы обозначениями элементов. В итоге запишем
C, Ni Ni 1, Ni.2 . (1) (2)ч /11Ч
рс = ec+j- (ес)( 1+4eCC + eCC), (11)
где eCc и eCC определяются формулой (3).
Согласно работе [4], значения потенциала взаимодействия между атома
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.