ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 3, с. 311-316
УДК 532.6:546.22
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ РАСТВОР-ПАР НА ОСНОВЕ МИНИМИЗАЦИИ ЭНЕРГИИ ГИББСА
© 2008 г. И. В. Деревич
Московский государственный университет инженерной экологии nchmt@iht.mpei.ac.ru Поступила в редакцию 02.04.2007 г.
Предложен алгоритм прямой численной минимизации энергии Гиббса для расчета термодинамического равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах. При заданных температуре, давлении и исходном составе смеси одновременно определяются распределения концентраций в паре и растворе и молярная доля пара. Разработанный алгоритм отличается от существующих методов расчета равновесия существенно большей стабильностью и позволяет получать решения в диапазоне параметров, где традиционные алгоритмы не приводят к физически обоснованному результату. При моделировании энергии Гиббса привлекается уравнение состояния Пенга-Робинсона. Эффективность предложенного алгоритма иллюструется сопоставлением с экспериментальными данными.
Расчеты термодинамического равновесия между жидкостью и паром в многокомпонентных системах являются важной частью современных пакетов прикладных программ по моделированию сложных технологических процессов. В литературе (см., например, [1]) предложены методики расчета состава раствора и пара многокомпонентной системы при заданных температуре и давлении. Концентрации в паре и жидком растворе, а также молярная доля раствора находятся в результате решения сложной системы алгебраических уравнений. Эта система может иметь несколько решений, среди которых необходимо найти единственное, имеющее физический смысл.
Соотношения, описывающие связь между концентрациями компонентов в жидкости и паре при термодинамическом равновесии, следуют из условия минимума энергии Гиббса [2]. В традиционных методиках расчета молярная доля пара находится из дополнительного уравнения, решение которого при большом числе компонентов или высоких давлениях неустойчиво. Предлагаемый в настоящей работе устойчивый метод прямой численной минимизации энергии Гиббса позволяет одновременно самосогласованным образом определять как концентрации компонентов в жидком растворе и паре, так и молярные доли пара и жидкости.
Энергия Гиббса имеет важное значение при моделировании межфазного равновесия в многокомпонентных системах. Избыточная энергия смешения Гиббса используется для построения правил смешения при аппроксимации слагаемых, представляющих эффекты отталкивания и притяжения в кубических уравнениях состояния [3-5]. В [6] метод минимизации энергии Гиббса используется для расчета равновесного состава много-
компонентной системы химически реагирующих идеальных газов. В работе [7] метод минимизации энергии Гиббса обобщается на процессы конверсии жирного нефтяного газа в различных средах.
В настоящей работе равновесный состав многокомпонентной системы жидкость-пар определяется на основе прямой минимизации энергии Гиббса двухфазной системы. Энергии Гиббса компонентов жидкости и газа в системе рассчитываются с использованием кубического уравнения состояния Пенга-Робинсона. Учет исходного состава смеси реализуется с помощью построенной в статье функции Лагранжа. Разработан устойчивый, сходящийся алгоритм процесса минимизации функции Лагранжа. Рассчитанные распределения концентраций в паре и растворе и молярные доли пара и жидкости доставляют экстремум функции Лагранжа и минимум энергии Гиббса. Преимущества настоящей методики по сравнению с традиционными проявляются при расчетах равновесия в системах с большим числом компонентов. Необходимость определения равновесия жидкость-пар в многокомпонентых системах углеводородов возникает, например, при расчетах подъема насыщенной газом нефти в скважинах [8].
ЭНЕРГИЯ ГИББСА ДВУХФАЗНОЙ
МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Энергия Гиббса двухфазной системы, отсчитываемая от состояния идеального газа при давлении Р и температуре раствора Т, имеет вид
Г т г (''К (°\и
I 01п (р) + № ш (р)], (1)
I=1
где , NV'' - число молей компонента г в жид-
Л О А О
ет о единственности минимального значения. Между молярными долями пара и жидкости су-
кой и паро,ой фазах, // , /, - фугитивности ществуют связи, диктуемые условиями баланса
компонента г в жидкой и паровой фазах.
В отсутствие химических превращений для числа молей каждого компонента в системе выполняется условие баланса
N0 + = М0?,
(2)
компонентов в исходной смеси:
п? + п? = , г0;) = М0;)/Мо,
I г0') =1, г = 1...ш,
(9)
где N0') - общее число молей компонента г в ис- ') ходной смеси.
Фугитивности компонента г в растворе и паре
выражаются через коэффициенты фугитивности жидкости в системе равны
ф(;) , Ф(°:
где z0 - молярная доля компонента г в исходной смеси.
В соответствии с (4), (7) молярные доли пара и
/? = х( °ф(0 Р, /У = х<?фV? Р,
(3)
Р. = X п"), в/ = I п(0.
(10)
г = 1
(0 (0
где х/ , х, - молярные концентрации компонента г в растворе и паре.
В дальнейшем ищется поиск минимума энергии Гиббса с учетом ограничений в виде равенств
Вводим молярные доли жидкой и паровой фаз (9), (10) (классическая задача оптимизации [9]). системе
в/ = IN <°/ N о, Р . = I М°/Мо,
(4)
г = 1
г = 1
где М0 = I МО'"1 - полное число молей в системе.
г = 1
С учетом (2) и (4) записываем выражения для концентраций компонента г в паре и растворе
х(;) = М°/(pv.No), х( 0 = М( °/(РМо ). (5)
В результате подстановки (2)-(4) в формулу (1) получаем выражение для энергии Гиббса двухфазной системы в виде
ЯТ
= ш
г = 1
N
М О
(0
/ л(')
+ N V 01п
N
(0
V л(')
N о
(6)
Для дальнейших расчетов переходим к молярным долям компонентов в растворе и паре
п(0 = N\"/No, Пг = N^/No.
.КО
(0
КО,
(7)
Ят = 1{ п(° 1п (Ф(>) + пУ 1п (ф®) + п(° 1п (п(°) +
(8)
+ п, 1п(п,) - п/;1п(р/) - п, 1п(р.)},
„(0-,
„(01
„(01
где Яш = С^о.
Из анализа формулы (8) следует строгая выпуклость вниз энергии Гиббса, что свидетельству-
МИНИМИЗАЦИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА
Минимум энергии Гиббса (8) с условиями (9), (10) совпадает с экстремальной точкой функции Лагранжа Ь [9]:
т - V л (0/и(0 , „(0 л0ч ,
Ь = ЯТ+ 1л (п/ + - го ^ +
г = 1
+ Л,
Р. -1
\
(11)
(0
пV/
1
+ X,
Р/ -1 п(°
=1
где Л( 0 ( г = 1.. .ш), X,, Х/ - множители Лагранжа, значения которых определяются в ходе поиска экстремального значения функции Лагранжа.
Расчет экстремума функции Лагранжа (11) проводится в пространстве переменных большей размерности, чем размерность переменных исходной энергии Гиббса (8). Условия существования экстремальной точки функции (11) имеют вид
С учетом (6) и (7) энергия Гиббса на один моль смеси принимает окончательный вид
дЬ
дп,
ш/ЯТ
+ Л(0 - К = о,
дп
„/ЯТ
дп
(0
= 1п (Ф®) + 1п (п(;)) - 1п (в,) + 1 = о, дЬ дЯш/ЯТ
+ Л(0 - Л = о,
Эп(° дп/
(0
/КТ = 1п (ф/°) + 1п (п(0) - 1п (в/) +1 = о,
дп';)
ш
ш
ш
ш
ш
дь ЭР-
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ РАСТВОР-ПАР
Аналогично для величины Р}, имеем
= - ¡т I + ^ = о,
(12)
' = 1
т
= - 11 п? + ^ = 0,
дь ЭР, Р,
'' = 1
дЬ (;) (;) (;) „ = п\> + пУ - г0) = 0,
дь = р^ -1 п« = о,
дЬ
зр -
-д-ь
эр,
- I п1 0 = 0
= Р* -1
-1п(Р^) + 1п(Р*) - в-
,(л
Р}- Iп.
} = 1 ^
+
р}™ = ехр[ 1пехр[ 1пр}" + А 1пр^]
Р°" + р;иА 1п рг
313
(15)
Исключая из системы уравнений (12) множители Лагранжа, получаем укороченную систему уравнений вида
1п (Ф(;)) - 1п (ф( + 1п (п(;)) - 1п (п( -
Исходя из соотношений (14), (15), систему уравнений (13) переписываем для поправок
А 1п п}?, А 1п п('), А 1п Р }, А 1п Р*. В результате получаем систему линейных алгебраических уравнений для поправок:
А 1пп(;) - 11 п(})А 1пп} - А 1пп(0 +
} = 1
т
11 п(})А 1пп(}) = 1п(ф(;)) -1п(ф(;)) +
Р
}=1
+ 1п(п( -1п(п}>) + 1п(Р^) -1п(Р*) +
„( *)
+
\
(})
V"
} = 1
К - I п
- I п(})
р* -1
}=1
(16)
1
+ тг-
Р' -1
}=1
п(}) п1
= 0, ' = 1...т,
(13)
п(') + п}' - г0'; = 0, ' = 1...т,
р^ -1 п(;) = 0, '
Р* -1 п( ° = 0.
г
Неизвестными в системе уравнений (13) явля-
„(') ,(')
п(;)А 1п п}' + п(°А 1п п(0 = г0° - (п} + п( ,
т
-1п})А 1ппУ + Р^А 1пр V = Iп<? - р V,
т
-1 п( })А 1п п(}) + Р;А 1п Р* = I п(}) - Р*.
3
пV = п} + X пV А 1п п} ,
Рпв^М гл°Ы п°М А 1 о
} = р} + Хр} А 1пР}.
В результате решения системы линейных алгебраических уравнений (16) находятся поправки
ются молярные доли компонентов в жидкости и А 1пп}', А 1пп(), А 1пР}, А 1пР/. Расчет следующе-
паре п(°, п(;), ' = 1.. .т и молярные доли раствора го ^блиганм с учетом релаксационного множителя 0 < X ^ 1 проводится на основе формул, и пара рг, Р}. Общее число неизвестных равно аналогичных (14) и (15):
2т + 2. Число уравнений системы (13) также равно 2т + 2.
Систему уравнений (13) решаем итерационным методом Ньютона. С целью обеспечения положительности искомых неизвестных используем прием, предложенный в [6]. Связь между Отметим, что вследствие диагонального пре-предыдущим значением неизвестной, например обладания система линейных алгебраических п', и ее величиной на следующем шаге итераци- уравнений (16) хорошо обусловлена и обеспечи-
онного процесса записываем в виде вает устойчивый алгоритм поиска экстремума
функции Лагранжа (11). Новая реализованная методика предназначена для расчета равновесия жидкость-пар в многокомпонентных смесях. (14) В отличие от [6] разработанный в настоящей работе метод поиска минимального значения энергии Гиббса является существенно более устойчивым.
п(;)п™ = ехр|_1п (п(;)п^)|
ехр
|_1п п°ы + А 1п п
: п} + п} А 1п п
+
Таблица 1. Равновесие жидкость-пар трехкомпонент-ной системы при Р = 1.49 МПа, Т = 468.3 К
Мольные доли. Мольные Относитель-
Компонент Эксперимент доли. ная ошибка,
[13] Расчет %
Начало конденсации пара
С6Н6 0.53 0.543 2.45
С6Н12 0.33 0.304 7.88
С3Н8О 0.14 0.153 9.29
Начало кипения раствора
С6Н6 0.566 0.565 0.18
С6Н12 0.334 0.335 0.30
С3Н8О 0.1 0.1 0.0
Таблица 2. Равновесие жидкость-пар трехкомпонент-ной системы при Р = 5.51 МПа, Т = 311 К
Мольные доли. Мольные Относитель-
Компонент Эксперимент доли. ная ошибка,
[13] Расчет %
Начало кипения раствора
СН4
С4Н10
со2
0.485 0.105 0.41
0.466 0.109 0.425
3.92
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.