РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 546.311'131-143:546.72'302'131:5468:533.77
© 2008 г. Н. А. Логинов, В. А. Олейникова
РАСЧЕТ УСЛОВНЫХ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА С ¿-МЕТАЛЛАМИ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
На основании литературных данных рассчитаны условные константы равновесия реакций хлоридов железа с ¿-металлами (титан, цирконий, гафний, ванадий, скандий и хром) в расплавленных хлоридах щелочных металлов.
С возникновением и развитием таких отраслей техники, как электроника, радиотехника, ракетостроение и космонавтика, чрезвычайно возросло значение чистых металлов, одним из наиболее перспективных способов получения которых является электролиз в расплавленных средах.
В качестве электролитов чаще всего используют галогениды щелочных и щелоч-но-земельных металлов в связи с их общедоступностью, сравнительно низкими температурами плавления, высоким потенциалом разложения и термической стойкостью.
Известен цикл работ, посвященных получению железа высокой степени чистоты и его порошков электролизом расплавленных электролитов [1-3].
Вопросы электрохимического поведения железа в хлоридных расплавах привлекают к себе внимание исследователей не только тем, что Бе является распространенной примесью и загрязняет в большей или меньшей степени почти все металлы, но и вследствие усилившегося за последние годы интереса к электролитическому получению чистого металлического железа из расплавленных сред. В отличие от полученного электролизом из водных растворов, Бе не содержит примесей водорода и гидроокисей.
Металлическое железо в расплавленных хлоридах щелочных металлов находится в равновесии с Бе(1), Ре(П), Ре(Ш)-ионами, поэтому для разработки физико-химических основ процесса получения железа электролизом или электролитического рафинирования различных металлов от его примесей важно знать взаимодействие ионов железа различных степеней окисления с элементами 3, 4, 5 и 6-й групп периодической системы.
Используя данные по условным стандартным электродным потенциалам титана, циркония, гафния, ванадия, скандия и хрома в указанных солевых средах, можно рассчитать другие термодинамические параметры, в частности условные константы равновесия реакций, которые могут происходить при взаимодействии хлоридов одно-, двух- и трехвалентного железа с ¿-металлами. Следует отметить, что Бе, И, и Сг являются конструкционными материалами, используемыми в атомной технике.
Результаты вычислений представлены в настоящей статье. Для расчетов использовали температурные зависимости условных стандартных электродных потенциалов (табл. 1) из довольно обширных литературных данных [4-7].
Уравнения Е* „+ рассчитаны для тех интервалов концентраций, в которых коэффициент активности сохраняет постоянное значение в пределах точности измерений эдс., равной +0.003^0.004 В, что позволяет при расчетах активность заменять концентрацией. Методика вычислений подробно описана в работе [8].
На основании данных табл. 1 получены уравнения температурной зависимости условных констант равновесия для перечисленных процессов и интервалов температур в
Таблица 1
Температурная зависимость условных стандартных потенциалов ¿-металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов по отношению к хлорному электроду сравнения
Е * Ме »+ , В /Ме Литературный источник
Т7* ЕРе Ре = -1.05 + 3.0 • 10-4Г (ПС1)
Ре = -1.19 + 3.5 • 10-4Г (№С1)
Т7* ¿Те Ре = -1.26 + 3.7 • 10-4Г (КаС1-КС1)
Е*е Ре = -1.32 + 3.8 • 10-4Г (КС1)
Е*е Ре = -1.41 + 4.2 • 10-4Г ^С1)
Е*е Ре = -1.43 + 2.9 10-4Г (ПС1)
Е*е Ре = -1.66 + 3.8 10-4Г (№С1) [4]
Е*е Ре = -1.73 + 3.9 10-Т (КаС1-КС1)
Е*е Ре = -1.81 + 4.1 10-4Г (КС1)
ЕР*е Ре = -1.98 + 5Л 10-4Г ^С1)
Е*е /Ре = -0.94 + 1.0 • 10-4Г (№С1)
Е*е /Ре = -1.02 + 1.2 • 10-Т (КаС1-КС1)
Е*е /Ре = -1.10 + 1.5 • 10-4Г (КС1)
Е*е /Ре = -1.24 + 2.3 • 10-Т ^С1)
Е * Т = -2.25 + 4.4 • 10-4Г (ПС1)
ЕТ1 Т = -2.42 + 5.0 • 10-Т (№С1)
Т7* ЕТ1 Т = -2.51 + 5.6 • 10-4Г (КаС1-КС1) [4]
Т7* ЕТ1 Т = -2.60 + 6.0 • 10-4Г (КС1)
Т7* ЕТ1 Т = -2.67 + 6.2 • 10-Т ^С1)
2г = -2.36 + 6.3 • 10-4Г (ПС1)
2г = -2.54 + 7.1 • 10-4Г (№С1)
Е* 2г = -2.54 + 6.3 • 10-4Г (КаС1-КС1)
2г = -2.77 + 8.1 • 10-4Г (КС1)
2г = -2.83 + 8.2 • 10-4Г ^С1) [4]
/2г = -2.40 + 6.0 • 10-4Г (ЫС1)
/2г = -2.58 + 6.7 • 10-4Г (№С1)
/2г = -2.66 + 6.8 • 10-4Г (№С1-КС1)
Е2г /2г = -2.82 + 7.7 • 10-4Г (КС1)
Е* /2г = -2.88 + 7.7 • 10-4Г ^С1)
Таблица 1
Окончание
E * „+ , B
Me /Me
Литературный источник
E
E
E
E
Hf(II)/Hf "
*
Hf(II)/Hf *
Hf(II)/Hf *
Hf(II)/Hf *
Hf(II)/Hf *
Hf(IV)/Hf
*
Hf(IV)/Hf *
Hf(IV)/Hf
*
EHf(IV)/Hf
= -2.43 + 6.2 • 10-4r (LiCl) = -2.55 + 6.6 • 10-4T (NaCl) = -2.65 + 7.0 • 10-4T (NaCl-KCl) = -2.77 + 7.9 • 10-4T (KCl) = -2.84 + 8.0 • 10-4T (CsCl) = -2.67 + 7.3 • 10-4T (NaCl) = -2.80 + 7.8 • 10-4T (NaCl-KCl) = -2.90 + 8.1 • 10-T (KCl) = -2.99 + 8.3 • 10-4T (CsCl)
[4]
*
ECr(II)/Cr
E
E
Cr(II)/Cr
*
Cr(II)/Cr
-1.832 + 3.2 • 10-4T (NaCl) -1.921 + 3.5 • 10-4T (NaCl-KCl) -2.028 + 4.14 • 10-T (KCl)
[5]
EV(II)/V = -2.269 + 6.9 • 10-4T (NaCl-KCl)
[6]
E
Sc(III)/Sc
= -3.437 + 7.54 • 10-4T (NaCl-KCl)
[7]
расплавленных хлоридах щелочных металлов. Они представлены в виде сводных результатов в табл. 2-5.
Значения К* изменяются в достаточно широких пределах от 2.128 ■ 102 до 3.614 ■ 1069.
Таблица 2
Уравнения температурной зависимости условной константы равновесия К* ) реакций (1)-(11) РеС1, РеС12, КеС13 с титаном, ванадием, скандием в указанных солевых
средах и интервалах температур
Реакция Солевая среда и T(K) lg K* = A/T + B
2FeCl(pacnn.) + Ti(TB.) = TiCl2(pacnn.) + 2Fe(TB.) lgK* = (2 • 104/(1.9 84 • T))[E*e(I)/Fe - E*i(ro/Ti ] (1) LiCl 973-1173; NaCl 1100-1223; NaCl-KCl 973-1223; KCl 1073-1223; CsCl 12097/T - 1.411 12399/T - 1.613 12601/T - 1.915 12903/T - 2.218 12702/T - 2.016
Таблица 2
Продолжение
Реакция
Солевая среда и Т(К)
18 К* = А/Т + В
РеС12(распл.) + Т1(тв.) = ТЮ2(распл.) + Ре(тв.)
18К2 = (2 • 104/(1.984 • Т))[Е*е(11)/Ре - Е^щ/т,] (2)
2РеС12(распл.) + Т1(тв.) = ТЮ4(распл.) + 2Ре(тв.)
Кз = (4 • 104/(1.984 • Т))[Е*е(11)/Ре - ЕТк1У)/Т1 ] (3)
2РеС13(распл.) + 3Т1(тв.) = 3Т1С12(распл.) + 2Ре(тв.)
К4 = (6 • 104/(1.984 • Т))[Е*е(Ш)/Ре - ЕТ1(П)/Т1] (4)
4РеС13(распл.) + 3Т1(тв.) = 3Т1С14(распл.) + 4Ре(тв.)
К5 = (12 • 104/(1.984 • Т))[Е*е(Ш)/Ре - ЕТк1У)/Т1 ] (5)
2РеС1(распл.) + У(тв.) = УС12(распл.) + 2Ре(тв.)
18К* = (2 • 104/(1.984 • Т))[Е*е(1)/Ре - Е^щ/у ] (6)
973-1173 ЫС1
973-1173; №С1
1100-1223; №С1-КС1 973-1223; КС1
1073-1223; С8С1 973-1173 №С1-КС1 973-1223;
КС1
1073-1223; С8С1 973-1173 №С1
1100-1223;
№С1-КС1
973-1223; КС1
1073-1223; СзС1 973-1173 №С1-КС1 973-1223;
КС1
1073-1223; С8С1 973-1173 №С1-КС1 953-1053
8266/Т - 1.512
7661/Т - 1.310
7863/Т - 1.714 7964/Т - 1.915 6956/Т - 1.109 6452/Т + 0.807
5645/Т + 0.605
2823/Т + 3.226 44758/Т - 12.399
45060/Т - 13.307
45363/Т - 13.609 43246/Т - 11.794 62298/Т - 13.911
59879/Т - 13.911
53226/Т - 7.258 10171/Т - 3.226
Таблица 2
Окончание
Реакция Солевая среда и T(K) lg k* = A/T + B
FeCl2(распл.) + V^B.) = VCl2(распл.) + Fe^B.) NaCl-KCl 953-1053 5434/T - 3.024
lgK* = (2 • 104/(1.984 • Г))[£*е(п)/Ре - EV(II)/V ] (7) 2FeClз(распл.) + 3V(тв.) = 3VCl2(распл.) + 2FeCrB.) NaCl-KCl 953-1053 37772/T - 17.238
lg K* = (6 • 104/(1.984 • T))[E*e(iii)/Fe - EV(II)/V ] (8) 3FeCl(распл.) + Sc^B.) = ScClз(распл.) + Fe^B.) NaCl-KCl 950-1080 32918/T - 5.807
lg K* = (3 • 104/(1.984 • D)[£*e(I)/Fe - ESc(III)/Sc ] (9) 3FeCl2(распл.) + 2Sc(тв.) = 2ScClз(распл.) + 3Fe(тв.) NaCl-KCl 950-1080 51623/T - 11.008
lgK*0 = (6 • 104/(1.984 • T))[E*e(II)/Fe - E*c(III)/Sc ] (10) FeClз(распл.) + Sc(тв.) = ScClз(распл.) + Fe^B.) NaCl-KCl 950-1080 36547/T - 9.587
lgK* = (3 • 104/(1.984 • T))[E*e(III)/Fe - E*c(III)/Sc ] (11)
Следует отметить интересный факт, что условные константы равновесия реакций Fe(II) и Fe(III) с металлами побочной IV группы периодической системы не слишком различаются по значениям (табл. 6). Это связано с тем, что значения условных стандартных электродных потенциалов титана, циркония и гафния близки между собой в расплавах NaCl-KCl, KCl и CsCl (табл. 1). Использование указанных металлов в качестве восстановителей в процессах практически одинаково, что представляет интерес для технологов.
В табл. 7 приведены значения изменения энергии Гиббса процессов взаимодействия FeCl2 и FeCl3 в расплавах NaCl-KCl, KCl и CsCl, которые подтверждают их достаточно глубокое протекание в одном направлении.
Нами не учитывалось сплавообразование Fe с Ti, Zr, Hf, V, Sc и Cr в указанных выше солевых средах.
На рисунке показаны зависимости логарифма констант равновесия реакций (2) и (4) (табл. 2) и реакции (2) (табл. 4) от обратной величины кристаллохимического радиуса катиона соли-растворителя, взятого по Гольдшмидту [4, с. 152]: LiCl - 0.78 А, NaCl -0.98; (NaCl-KCl) - 1.155; KCl - 1.33 и CsCl - 1.65.
выводы
1. На основании литературных данных рассчитаны температурные зависимости условных констант равновесия K* реакций FeCl, FeCl2 и FeCl3 с металлическими титаном, цирконием, гафнием, ванадием, скандием, хромом в расплавах LiCl, NaCl,
18 К* 6.0
5.8 5.6 5.4 5.2
18 К* 28.2
28.0
27.8
27.6
27.4
18 К* 5.8
5.6 5.4 5.2 5.0 4.8
2
4..-'"
.-■■■■Ъз
5 .
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 б □ 1
з
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0 1.1
1
5 □
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1/г, А
Зависимость ¡8 К* реакций от обратной величины кристаллохимического радиуса катиона соли-растворителя Ь1С1 (1), №С1 (2), №С1-КС1 (3), КС1 (4) и Сз81 (5) при 1100 К. Реакции
а.. .РеС12 (распл.) + Т (тв.) = ТЮ2 (распл.) + Ре (тв.) •. ,2РеС13 (распл.) + 3Т (тв.) = 3Т1С12 (распл.) + 2Ре (тв.) е.. .РеС12 (распл.) + (тв.) = ШС12 (распл.) + Ре (тв.)
а
2
4
2
3
4
Таблица 3
Уравнения температурной зависимости условной константы равновесия К* ) реакций (1)-(5) РеС1, РеС12, КеС13 с цирконием в указанных солевых средах и интервалах температур
Реакция
Солевая среда и Т(К)
18 К* = А/Т + В
2РеС1(распл.) + 7г(тв.) = 7гС12(распл.) + 2Ре(тв.) 18К* = (2 • 104/а.984 • Т))[Е*е(1)/Ре - Е2г(11)/2г ] (1)
РеС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.