ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 1, с. 3-10
^ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 669.1 '24:537.621/001
РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИЙ СМЕШЕНИЯ АТОМОВ В АЛЬФА- И ГАММА-ФАЗАХ СПЛАВОВ Fe-Ni МЕТОДОМ ПЕРВОПРИНЦИПНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2013 г. А. А. Мирзоев, М. М. Ялалов, Д. А. Мирзаев, К. Ю. Окишев
Южно-Уральский государственный университет, 454080 Челябинск, пр. Ленина, 76 e-mail: mirzayev@physmet.susu.ac.ru Поступила в редакцию 26.10.2010 г.; в окончательном варианте — 19.06.2012 г.
Проведены первопринципные расчеты полной энергии, энергии смешения и магнитных моментов атомов в бинарных сплавах Fe—Ni с ОЦК- и ГЦК-решетками во всем диапазоне концентраций. При
возрастании атомной доли никеля x энергия смешения Е'1м проходит через максимум, пересекает нулевое значение и достигает минимума в области отрицательных значений. Энергия смешения ОЦК-сплавов в интервале концентраций Ni x = 0—0.32, положительна, что означает склонность таких сплавов к расслоению. Рассчитана разность свободных энергий ГЦК- и ОЦК-фаз; результат расчета близок к термодинамическим данным Кауфмана и Коэна для 0 К.
Ключевые слова: сплавы Fe—Ni, энергия смешения, магнитный момент, первопринципное моделирование, термодинамика.
DOI: 10.7868/S0015323013010087
Сплавы Fe—Ni уже много лет используются для изучения закономерностей мартенситного Y ^ а-превращения [1], а также аномалий теплового расширения [2]. Оба явления в какой-то мере связаны со сменой знака обменного взаимодействия атомов Y-железа, проявляющегося в интервале концентраций 25—30 ат. % Ni [3]. Для анализа кинетики и определения энергетических характеристик бездиффузионного мар-тенситного превращения необходимо знание термодинамического стимула (движущей силы) мартенситного превращения AG^ — Y, представляющего собой разность свободных энергий Y- и а-фаз сплава одного состава. В этом случае энтропии смешения компонентов в этих фазах отличаются мало, поэтому разность свободных энергий фаз можно записать в виде
AG а-у = (1 - x) A °GfTY + xA °GNry + + x(1 - x)(AY - Aа),
(1)
которой величина A выражается через энергию s атомного упорядочения:
A = 2 N& = 2 N(2SFe_Ni - SFe-Fe - 6Ni-Ni), (2)
где z — координационное число решетки; N — полное число атомов сплава; а s¡j — энергия взаимодействия атомов сорта i и сорта j.
В работе [1], ставшей классической, Кауфман и Коэн обобщили все имевшиеся в то время термодинамические данные о системе Fe—Ni (теплоемкости, теплоты превращения, температуры T0) и на этой основе получили уравнения температурной зависимости термодинамических величин, входящих в уравнение (1):
1-6
где Д0^ - и Д0^;- — разности свободных энергий у- и а-фаз чистых железа и никеля; х — доля атомов
никеля в растворе; а х(1 — х)Аа = ^СМ и х(1 — х)А1 =
= Есум представляют энергии (теплоты) смешения компонентов в рассматриваемых растворах, записанные по модели регулярных растворов, согласно
Д°GаЛ = 5029 - 11.° х 1°-3Т2 + 6.44 х 1°~6Т; Д °G =-15481 + + 2.966 х 1°-3Т2 + 1.363 х 1°-6Т3;
(3)
Ау - Аа = 15062 + 2.427Т(1 - 1пТ), Дж/моль.
Общая формула для ДО* - т(х, Т) оказалась очень удачной. Она в течение многих лет использовалась для расчетов движущих сил, теплот превращения и температур Мв, Ав, Т0. Но если в отношении разности свободных энергий сомнений в правильности не возникало, то данные для каждой из фаз оказались не столь надежными. На-
пример, в более поздней работе [4] Кауфман получил совершенно другие уравнения для этих величин. Отметим, что предложенные в [1] значения энергии смешения для ОЦК- и ГЦК-фаз Aa = —15226 и AY = +837 Дж/моль отражают тенденцию к упорядочению в a-фазе и слабому расслоению в у-фазе, хотя сверхструктуры Fe3Ni, FeNi и FeNi3 наблюдаются именно для ГЦК-рас-творов [5].
В ряде более поздних работ [6—11] были предложены другие выражения для функции AG0 - Y(x, T), однако их точность также остается неопределенной, поскольку в некоторых интервалах температуры и концентрации одна из фаз не может реально существовать. Например, при 0 К у-фа-за обнаруживается лишь при x > 0.3. Таким образом, при 0 К ни одну из трех функций (3) экспериментально невозможно определить. Поэтому, когда были разработаны методы первопринцип-ного расчета полной энергии кристаллических структур, то сплавам Fe—Ni было посвящено довольно много работ, но основное внимание в этих работах уделялось учету перехода от высокоспинового к низкоспиновому состоянию в у-фазе с целью объяснить наличие инварного эффекта. При этом авторы попутно вычисляли разности энергий никеля и железа в двух структурах, однако исследования энергии смешения компонентов в ОЦК- и ГЦК-растворах до настоящего времени не проводилось. Поэтому в данной работе для широкой области состава сплавов Fe—Ni, включая оба чистых металла, были исследованы концентрационные зависимости полной энергии сплава (Еспл) с ОЦК- и ГЦК-решеткой и энергии смешения компонентов, которая рассчитывалась по формуле
Есм = Eспл - (1 - x)Epe - xENi, (4)
где EFe и ENi — полные энергии чистых металлов с данной кристаллической решеткой, x — доля атомов Ni в сплаве. При этом расчеты полной энергии Еспл, EFe и ENi проводились для одинаковых суперячеек (54 атома для ОЦК- и 32 для ГЦК-структур).
1. ДЕТАЛИ РАСЧЕТА
Расчеты проводили методом ЛМТО с использованием пакета программ TB-LMTO-ASA версии 4.7 аналогично тому, как это было сделано в работах [12, 13] для сплавов Fe—Cr и Fe—Mn. Для моделирования различных концентраций использовалась суперячейка из 54 атомов железа для ОЦК-решетки и 32 атомов для ГЦК-решетки; некоторые из которых случайным образом заменялись на атомы Ni. Основываясь на результатах работы Богачева и др., цитированных в работе [13], параметр решетки ГЦК-железа был принят
равным 3.575 Á. В расчетах использовались экспериментальные значения для постоянных решеток неупорядоченных сплавов системы Fe—Ni, взятые из работ [14, 15]. При этом возникает опасение, что расчеты методом ЛМТО при использовании экспериментальных значений параметров решетки могут приводить к погрешностям определения полной энергии сплавов. Поэтому для проверки точности расчета, проведенного подобным способом в методе ЛМТО, выполнены расчеты энергии смешения для всех ОЦК-сплавов Fe—Ni и ГЦК-сплава Fe67 5Ni32 5 в программном пакете WIEN2k [16, 17], использующим метод FP-LAPW [18] с минимизацией энергии по параметру решетки. При этом использовалось приближение обобщенного градиента (CGA, [19]) со значением энергии "обрезания" ("cut-off"), равным —7.0 Рб. Атомный радиус Rmt выбирается равным 2.26 а.е. и оставался постоянным для всех проводимых расчетов. Число £-точек обратного пространства равнялось 512, а произведение RmtKmax = 8.00. Выполнить расчеты в пакете WIEN для всех ГЦК-сплавов было затруднительно из-за большого объема конфигурационного усреднения. Расхождение результатов для энергии смешения, полученных двумя методами, оказалось не выше 0.3 мРб/атом. Такая высокая степень совпадения, возможно, обусловлена взаимной компенсацией погрешностей при вычитании величин энергии в (4) и позволяет считать наши ЛМТО-расчеты для ГЦК-фазы надежными. Система Fe—Ni рассматривается в ферромагнитном (a-сплавы; у-сплавы для х > 0.25) или антиферромагнитном (у-сплавы для х < 0.25) состояниях, поэтому расчет проводится с учетом поляризации спина. Для моделирования сплавов с концентрацией атомов никеля х < 0.2 использовалась суперячейка из 54 атомов. Погрешность расчетов не превышает 0.3 мРб/атом.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для точного термодинамического описания равновесия a- и у-фаз в системе Fe—Ni очень важную роль играют величины A0GF-y и A0GN-y, которые часто записывают в виде температурных полиномов подобно выражениям (3). Поскольку наши расчеты относятся к 0 К, то полученные значения
AEFe-Y(0) = 5.30 мРб/атом = 6985 Дж/моль и
AENN-Y(0) = -7.50 мРб/атом = -9820 Дж/моль определяют нулевые слагаемые таких полиномов. Для железа разность энергий между ГЦК- и ОЦК-структурами положительна, так как при 0 К устойчива последняя; для никеля эта разность отрицательна. Для сравнения в табл. 1 и 2 представлены результаты других опубликованных исследований, в которых были использованы либо тер-
модинамический метод расчетов, основанный на анализе диаграмм равновесия а- и у-фаз сплавов на основе железа и никеля с привлечением имеющихся данных для каждой фазы и последующей экстраполяции к 0 К, либо метод первопринцип-ных расчетов, аналогичный использованному нами. Следует обратить внимание на довольно широкий разброс имеющихся данных. Полученные
в нашей работе значения AGFe-Y (0) и AG NN-Y (0) лежат в середине интервала разброса литературных данных и близки к результатам [24, 28].
Зависимость энергии смешения компонентов для ГЦК-твердых растворов от концентрации никеля х представлена на рис. 1. Для многих сплавов железа [38] график такой зависимости похож на провисающую или нависающую параболу, концы которой расположены на оси концентрации в точках х = 0 и х = 1. Однако, по нашим расчетам, для сплавов Fe—Ni ситуация сложнее. Если двигаться по оси концентраций справа налево, то заметно, что при возрастании концентрации железа энергия смешения, имея отрицательный знак, резко увеличивается по модулю. Вблизи х = 0.8 она достигает минимума, а затем начинает возрастать и проходит через ноль в районе концентрации никеля х ~ 0.45. Возрастание величины
Д!м продолжается вплоть до х = 0.30, где она достигает максимума. При меньших значениях х наблюдается плавное уменьшение энергии смешения до нуля по мере приближения состава сплава к чистому железу. На рис. 1 приведены для сравнения экспериментальные термохимические данные о теплоте смешения ГЦК-железа и никеля для относительно высоких температур. Согласно измерениям [34, 35] и ряда других работ, растворение никеля в у-железе при всех концентрациях характеризуется небольшой отрицательной
теплотой. Минимум АНсум ~ —3.5...—5.3 кДж/моль (—2.7...—4.0 мРб/атом) соответствует концентрации х = 0.65—0.70. В то же время данные работ [36, 37] напоминают наши результаты: график зависимости А Нсум от х проходит через максимум, пересекает нулевое значение и имее
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.