научная статья по теме РАСПАД ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАК ДВУХЦЕНТРОВАЯ СИНХРОННАЯ РЕАКЦИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «РАСПАД ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАК ДВУХЦЕНТРОВАЯ СИНХРОННАЯ РЕАКЦИЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 11, с. 2049-2056

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ

УДК 541.515:547.21.024

РАСПАД ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАК ДВУХЦЕНТРОВАЯ СИНХРОННАЯ РЕАКЦИЯ

© 2009 г. Т. С. Покидова, А. Ф. Шестаков

Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области

Е-таИ: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.07.2008 г.

Экспериментальные данные по молекулярному распаду виниловых эфиров различного строения на алкен и соответствующий альдегид или кетон в газовой фазе проанализированы с использованием метода пересекающихся парабол. Для 17 реакций вычислены энтальпии и кинетические параметры, характеризующие такой распад. Показано, что распад эфиров представляет собой двухцентро-вую концертную реакцию, которая характеризуется очень высоким классическим потенциальным барьером термонейтральной реакции (180—190 кДж/моль). В рамках метода пересекающихся парабол вычислены кинетические параметры (энергия активации и константа скорости) обратных реакций образования виниловых эфиров при присоединении альдегидов или кетонов к алкенам. Обсуждены факторы, влияющие на энергию активации реакций распада и образования эфиров. Проведен квантово-химический расчет ряда реакций распада виниловых эфиров. Проведено сравнение реакций образования эфиров с реакциями образования непредельных спиртов как конкурирующих реакций, которые возможны при взаимодействии карбонильных соединений с алкенами.

Распад органических соединений при высоких температурах протекает либо цепным путем с участием свободных радикалов, либо через распад одной молекулы на две или несколько молекул [1, 2]. В [3—6] проанализированы реакции распада различных радикалов, а также молекулярный распад спиртов [7] , ненасыщенных кислот [8] и сложных эфиров [9], используя метод пересекающихся парабол (МПП) [10—12], и определены факторы, которые влияют на энергию активации такого распада. На примере распада сложных эфиров предложен механизм молекулярного распада: двухцентровая синхронная реакция [12]. Настоящая работа посвящена анализу экспериментальных данных по распаду виниловых эфи-ров различного строения на алкен и карбонильное соединение: альдегид или кетон. Этот распад протекает мономолекулярно, не сопровождается образованием свободных радикалов и не ускоряется стенкой реакционного сосуда [2]. Анализ экспериментальных данных по распаду эфиров выполнен в рамках МПП. Полученные параметры, описывающие энергию активации этих реакций как функцию их энтальпии, были использованы для расчета энергий активации и констант скорости реакций распада эфиров различного строения и обратных бимолекулярных реакций присоединения алкенов к альдегидам и кетонам с образованием виниловых эфиров и сравнения с конкурентными реакциями образования непредельных спиртов.

МЕТОД РАСЧЕТА

Распад виниловых эфиров в газовой фазе при температурах Т > 500 К, протекает мономолекулярно путем согласованной перегруппировки связей через шестичленное переходное состояние [2]:

Я1Я2С1=С2Я3ОС3Я4Я5С4НЯ6Я7 —

Н К7

я2 я1 \/ С1"ш

3 И

Я3-С2 С4

\\ -А 6

О....."С3 я6

\

(I)

я4 Я5

— Я1Я2С1НС2(О)Я3+ С3Я4Я5=С4Я6Я7.

В результате такого распада в переходном состоянии происходят следующие изменения: рвутся связи С4—Н и С3—О, образуется связь С1—Н, я-С1-С2-связь перемещается и образуется двойная связь С2=О, а также образуется двойная связь С3=С4. В рамках МПП, как показано в [13], переходное состояние можно рассматривать как пересечение потенциальной энергии валентного колебания любой пары изменяющихся связей. Мы рассматривали данную реакцию распада как результат пересечения потенциальных параболических кривых двух связей: разрывающейся С4—Н-связи эфира и образующейся С1-Н-связи карбонильного соединения. Как следует из приведенных далее результатов проведенных квантово-химических расчетов переходное состояние реакции распада

>5

виниловых эфиров действительно сопряжено в основном с переносом атома Н.

Реакция молекулярного распада эфиров характеризуется в рамках МПП следующими параметрами [8.10].

1. Классической энтальпией (AHe), которая связана с энтальпией реакции (AH) соотношением: AHe = AH + AAHe, в случае распада виниловых эфиров AAHe = 0.5hNA(vC—H—vC—H) = 0, так как частоты валентных колебаний рвущейся и образующейся связей одинаковы, следовательно AHe = = AH; h и Na — постоянная Планка и число Авога-дро соответственно.

2. Классическим потенциальным барьером реакции Ee, который, кроме энергии активации, включает энергию нулевого колебания рвущейся связи, среднюю кинетическую энергию движения частицы и связан с экспериментально определяемой энергией активации Е соотношением: Ee = E + AEe, AEe = 0.5hNAvC—H - 0.5RT, где R — газовая постоянная, T — температура в К.

3. Расстоянием re, которое представляет собой удлинение двух реагирующих связей в переходном состоянии.

4. Параметром b (2b2 — силовая постоянная рвущейся связи), параметром bf (2b2 — силовая постоянная образующейся связи), и коэффициентом а = b/bf. Для распада виниловых эфиров b = bf и коэффициент а = 1.

5. Энергией активации Е, которую определяли по уравнению Аррениуса: E = RT(\nnA/k), где A — эмпирический предэкспоненциальный множитель, постоянный для реакций одного класса, к — эмпирическая константа скорости реакции, n — число эквиреакционноспособных C—H-связей, участвующих в перестройке.

Перечисленные выше параметры связаны следующим соотношением [10, 11]:

bre = a(Ee — AHe)1/2 + E^. (1)

Параметр bre, характеризует классический потенциальный барьер термонейтральной реакции Ee0 для класса реакций с re = const и b = const [11]:

Ee0 = (bre)2/(1 + a)2,

2 (2)

в случае распада эфиров имеем Ee0 = (bre) /4.

При а = 1 и если параметры bre известны, то для каждой индивидуальной реакции этого класса можно вычислить энергию активации по формуле [12]:

Ee = (bre/2 + AHe/2bre)2. (3)

Это уравнение справедливо, если для рассматриваемой реакции соблюдается условие: AH6min < < AHe < AHe max. Значения AHe max и AHe min для реакций распада эфиров вычисляются по формулам [12]:

AHi max = (bre)2 — 2bre(0.5hNAVc—H)1/2,

(4)

АЯе mta = -(¿re)2 + 2bre(0.5hNAvc_H)1/2. (5) Распад эфира представляет собой реакцию с согласованным разрывом одних и образованием других связей. В таких реакциях предэкспоненциальный множитель A в аррениусовском выражении константы скорости реакции зависит от энергии активации распада и числа одновременно разрываемых связей (m). Согласно осциляци-онной модели согласованного распада, эта зависимость описывается формулой [14]:

A = A0(m/2(m - 1))(mRT/nE)(m —1)/2. (6)

В рассматриваемых реакциях рвутся две связи (C—H и C—O) и возникает новая я—С—О-связь, т.е. участвуют три связи. Уравнение для константы скорости распада винилового эфира (согласованный распад с участием трех связей, m = 3) приобретает следующий вид:

k = nA0(9RT/4nE)exp(—E/RT). (7)

Последовательность расчета кинетических параметров для реакций распада виниловых эфиров различного строения была следующей. Энтальпия реакции распада эфиров (AH) находилась как разность между стандартными энтальпиями образования продуктов реакции и исходного эфира соответственно. Данные об энтальпии взяты из [15], для некоторых соединений значения энтальпий

AfH° были вычислены с использованием энталь-пийных инкрементов [15, 16]. Поскольку реакции распада изучались при температуре T = 600 К, то вводилась поправка на температурное изменение энтальпии реакции, которая для распада винил-этилового эфира составила —2.1 кДж/моль [16].

AH = AfH° (R1R2C1HC2(0)R3 +

+ C3R4R5=C4R6R7) — (8)

— AfH° (R1R2C1=C2R3OC3R4R5C4HR6R7).

Экспериментальную энергию активации E распада эфиров вычисляли по формуле Аррениуса, используя предэкспоненциальный множитель распада эфиров в газовой фазе: A = 2.29 х 1011 с-1 (получен как усредненное значение из экспериментальных значений А в расчете на одну реагирующую связь), и величин констант скорости k, найденных в эксперименте [17—24]. Далее по формуле (1) рассчитывали параметр bre для реакций распада эфиров. При этом использовали следующие вычисленные по спектральным данным значения параметров: а = 1; b = 37.47 х 10—10 (кДж/моль)1/2м—1 и 0.5hNAv = 17.4 кДж/моль.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Распад виниловых эфиров. Результаты расчета E, AH и bre для распада виниловых эфиров в газовой фазе приведены в табл. 1. При этом рассмотрены реакции: 1. CH2=CHOEt —- CH2=CH2 +

Tаблица 1. Кинетические (кэксп; Е; Ьге, кДж/моль1/2) и термодинамические (АН) параметры реакций распада виниловых эфиров (а = 1, АЕе = 14.9 кДж/моль, А = 7.76 х 1011 с-1, п — число эквиреакционных связей)

Реакция T n кэксп (600 К) E АН bre Литература

К с-1 кДж/моль

1 812-840 3 3.02 х 10-5 187.9 25.0 27.57 [17]

2 653-708 2 4.29 х 10-5 184.1 13.9 27.71 [18]

3 595-681 2 6.57 х 10-5 182.0 14.6 27.53 [19]

3 590-650 2 5.20 х 10-5 183.1 14.6 27.61 [20]

4 544-635 3 2.74 х 10-4 183.0 9.3 27.36 [21]

bre = 27.56 ± 0.13 (i сДж/моль)1/2

5 617-677 6 4.35 х 10-4 178.0 27.9 26.72 [19]

5 584-648 6 4.20 х 10-4 178.2 27.9 26.75 [22]

5 720-795 6 5.21 х 10-4 177.1 27.9 26.66 [23]

6 595-681 9 7.80 х 10-3 165.6 -0.7 26.90 [19]

6 695-925 9 1.15 х 10-2 163.7 -0.7 26.75 [24]

bre = 26.76 ± 0.10 (к сДж/моль)1/2

+ MeC(O)H, 2. CH2=CHOPr — MeCH=CH2 + + MeC(O)H, 3. CH2=CHOBu — EtCH=CH2 + + MeC(O)H, 4. CH2=CMeOEt — CH2=CH2 + + Me2C(O), 5. CH2=CHOCHMe2 — MeCH=CH2 + + MeC(O)H, 6. CH2=CHOCMe3 — Me2C=CH2 + + MeC(O)H.

Как видно из табл. 1, распад эфиров на карбонильное соединение и алкен является процессом эндотермичным (АН > 0, диапазон изменения АН от 9.3 до 27.9 кДж/моль, кроме распада эфира CH2=CHOCMe3, для которого АН = -0.7 кДж/моль) и протекает с очень высокой энергией активации, которая варьирует в диапазоне от 164 до 188 кДж/моль; при этом константы скорости распада изменяются от 1.15 х 10-2 до 3.02 х 10-5 с-1 (T = 600 K). При сравнении значений параметра bre (см. табл. 1) видно, что реакции распада виниловых эфиров можно разделить на 2 класса, каждый из которых включает реакции распада структурно-подобных эфиров с bre = const. Каждый класс соединений хар

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком