ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 12, с. 1481-1486
УДК 621.357:546.763
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ НИКЕЛЬ-ХРОМ, ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ИЗ СУЛЬФАТНО-ОКСАЛАТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2004 г. А. А. Едигарян, Г. Е. Горюнов, Е. Н.Лубнин, Ю. М. Полукаров1
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 27.01.2004 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной оже-спектроскопии изучены состав и распределение элементов по толщине электроосажденных слоев никель-хром. При послойном травлении регистрировались периодические изменения отношения Сг/№ с периодом 2-5 нм. Период и амплитуда отношения концентраций компонентов увеличивались с ростом плотности тока. На начальном этапе осаждения сплава на медном катоде наблюдалось выделение никеля, катализировавшего процесс выделения хрома, который, в свою очередь, катализировал восстановление оксалата до углерода. После достижения толщин осадков ~100 нм устанавливалось постоянство состава сплава. Осадки содержали значительное количество углерода (в виде графитированных структур и карбидов), увеличивающееся от 0.6 до 2 мас. % с ростом плотности тока. Поверхность растущего сплава (толщиной 50-70 нм) была обогащена гидроксидами никеля, хрома и органическими соединениями, содержащими карбоксильные группы.
Ключевые слова: электроосаждение сплавов, хром, никель.
ВВЕДЕНИЕ
При совместном разряде ионов никеля и хрома из сульфатно-оксалатных растворов наблюдалось ускорение процесса разряда ионов хрома и замедление разряда ионов никеля по сравнению с их индивидуальным восстановлением [1]. Предполагалось, что электрокаталитическое восстановление ионов хрома совместно с ионами никеля происходит путем периодического образования адсорбционных слоев хрома (Ш^-процесс) на поверхности непрерывно обновляющихся слоев никеля. Подобный механизм роста осадков мог способствовать формированию периодических структур нанометрового диапазона. Выполненные ранее рентгенографические исследования показали, что сплавы действительно представляли собой нано-кристаллические, а иногда и полностью рентгено-аморфные материалы. В задачу данной работы входило исследование химического состава элект-роосаждаемых сплавов, распределения элементов по толщине слоя сплава и выявление возможной периодичности распределения элементов в микрообъемах сплава с целью установления роли электрокатализа в определении возникающих структур. Для решения указанных задач, наряду с электрохимическими методами, использовались методы рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС),
1 Адрес автора для переписки: polukarov@phyche.ac.ru
(Ю.М. Полукаров).
оже-электронной спектроскопии (ЭОС) и рентгенографии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Электроосаждение сплавов осуществлялось в гальваностатическом режиме при плотностях тока 15, 30 и 45 А/дм2 из раствора следующего состава, г/л: Сг2(804)3 ■ 6Н20 - 150, №804 ■ 7Н20 - 100, №2С204 - 20, NaF - 15, А12(804)3 ■ 18Н20 - 100, №2804 - 60; температура - 40°С, кислотность раствора корректировалась введением необходимых количеств Н28 04 или №2С03 до рН 1.6. Катодом служила медная пластина, анодом - платина. Осаждение проводилось без разделения анодного и катодного пространств [2, 3]. Выход сплава по току составлял ~30%. Выбор указанных выше плотностей тока позволял получать осадки сплавов, имеющих состав по металлам: № 1 - №85-88Сг15-12, № 2 -№40-42Сг60-58, < 3 - №20-12Сг80-88, соответственно [1].
Характер химических связей элементов, входящих в состав осадков сплавов, анализировался методом РФЭС. Спектры РФЭС регистрировались на спектрометре Б8САЬаЬ Мк11. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Аи 4/7/2 с энергией связи 83.8 эВ. Источником возбуждения фотоэлектронов служило А1 ^„-излучение. Разрешение спектрометра составляло 1.0-1.1 эВ. Для узких спектральных линий энергии связи определяли с точностью ±0.1эВ. Количественный
элементный анализ проводили по методике факторов относительной чувствительности, которые были оценены по эталонам никеля и хрома. Информацию о распределении элементов по глубине покрытия получали методами ионного травления пучком ионов аргона поверхности образца под углом 70° с энергией 3 кэВ при плотности тока 50-60 мкА/см2 и скрайбирования с помощью алмазного скрайбера, размещенного в камере спектрометра. Скрайбирование применяли для снятия толстых слоев гальванического осадка и контроля возможного влияния ионного травления на химическое состояние элементов в изучаемой системе.
Микрораспределение элементов по толщине осадка сплава исследовалось методом ЭОС, позволявший уменьшить площадь анализируемой поверхности. Мягкое ионное травление обеспечивало скорость послойного травления 0.5-0.7 нм/мин. Для снижения топографического эффекта травление осуществляли двумя ионными пушками под углами 20° и 75° относительно поверхности образца с энергией ионов 0.6 кэВ при плотности тока 5 мкА/см2. Возбуждение оже-электронов производилось пучком электронов с энергией 10 кэВ. Диаметр электронного зонда не превышал 100 нм. Анализировали центр "кратера", образующегося после ионного травления пучком ионов аргона диаметром 5 мм, что позволяло исключить влияние стенок "кратера" на состав и распределение элементов на участках анализа. Толщины удаленных слоев оценивались по скоростям ионного травления эталонных образцов никеля и хрома. Для построения профилей распределения элементов по глубине использовали низкоэнергетические LVV- и высокоэнергетические LMM-ли-нии в спектрах оже-электронов хрома и никеля с энергиями минимумов пиков 36 (Cr), 61 (Ni), 529 (Cr) и 848 эВ (Ni). Длины свободного пробега оже-электронов с такими энергиями составляли 0.40.5 и 1.1-1.2 нм соответственно. Интенсивности оже-линий измеряли по полному размаху пиков в дифференциальном спектре. Для увеличения разрешения по глубине при послойном анализе учитывали следующие факторы, влияющие на величину и точность оценки экспериментально получаемых толщин слоев и переходных зон: 1) регистрировались только оже-электроны из центра "кратера", 2) для уменьшения искажений профиля распределения элементов по глубине в осадках использовали выражение
A(x) = B(x) - Xcos фdB/dx,
где A(x) - зависимость амплитуды оже-сигнала по глубине, скорректированная на длину свободного пробега оже-электронов, ф - угол регистрации эмиттированных электронов, B(x) - величина уши-рения границы раздела между слоями при ослаблении интенсивности оже-сигнала в интервале от
16 до 84%. Величину dB/dx предварительно определяли по искажению профиля при анализе резкой границы раздела пленки никеля на хромовой подложке с аппроксимацией изменений интенсивности контура ступенчатой функции на 84 и 16% от исходной величины. Все расстояния (х) для объемных слоев отсчитывались от поверхности покрытий.
Рентгенографические исследования проводились на медном излучении с монохроматором на входе счетчика аппарата ДРОН 3.
Исследования методом ЭОС распределения элементов в осадках сплавов на начальной стадии их электроосаждения. На рис. 1 представлены нормированные к 100 суммы значений максимальных амплитуд оже-сигналов никеля, хрома и углерода, характеризующие распределение элементов в сплавах на начальной стадии их электроосаждения на медном катоде при различных плотностях тока. Значения амплитуд выражены в условных единицах. Толщина осадков составляла 0.7-1.2 мкм. Ионное травление и регистрация оже-сигналов осуществлялись от поверхности осадка вглубь, вплоть до поверхности подложки. На рис. 1 вертикальная линия (обозначенная, как условная граница раздела осадок/подложка) соответствовала интенсивности наиболее сильной линии в спектре (в данном случае никеля) при толщине распыленного ионным пучком слоя, равной половине толщины осадка. Видно, что первоначально (на рисунках справа налево) начинал выделяться никель, катализирующий разряд ионов хрома, который, в свою очередь, катализировал восстановление оксалатов до элементарного углерода или карбидов. Особенно четко это проявлялось при низкой плотности тока, когда не достигался потенциал выделения самостоятельной фазы металлического хрома (рис. 1а). При более высоких плотностях тока (отрицательных потенциалах катода), выделение хрома и углерода начиналось почти одновременно с никелем (рис. 16, 1в). Поверхность никеля оказалась неактивной в отношении восстановления оксалатов до углерода. На электроде, покрытом только никелем, оксалат не восстанавливался до появления на электроде хрома, как это видно из (рис. 1а). Для реакции восстановления оксалата наблюдался предельный ток (скорее всего, кинетический, определяющийся каталитической активностью поверхности). Так как характер восстановления оксалата слабо зависел от плотности тока, соответственно - от общего состава сплавов, то катализатором восстановления оксалатов являлись, по-видимому, свежеосажденные слои хрома или поверхностного сплава, богатого хромом.
Исследования химического состава электро-оосажденных сплавов никель-хром-углерод методами РФЭС и ЭОС. На рис. 2 представлено
(а)
Амплитуда оже-сигнала, усл. ед. 60 г
40
20
700
350
0 (б)
350
60
40-
20-
0-
60
40-
20-
700
0-
1200
600
600 1200 Толщина, нм
[Сг], [N1], ат. %
90 г
70
(а)
N1
50 30 10
80 60 40 20 0
90 60 30
Сг
40
(б)
80
Сг
120
N1
20
40
(в)
60
80
Сг
30
N1
60 90
Толщина, нм
Рис. 1. Профиль распределения амплитуд оже-сигна-лов хрома, никеля и углерода на начальной стадии электроосаждения сплава. Плотность тока, А/дм2: а -15, б - 30, в - 45. Электрод расположен справа.
Рис. 2. Распределение элементов по глубине осадка сплава. Плотность тока, А/дм2: а - 15, б - 30, в - 45. Отсчет толщин ведется от внешней границы покрытий.
0
0
0
0
0
0
распределение общего содержания никеля и хрома (в расчете только на металлы) по толщине осадка от его поверхности в объем, полученное методом ЭОС. Видно, что для всех образцов в по-
верхностных слоях ~60 нм наблюдалось постепенное снижение концентрации хрома и повышение концентрации никеля. Изменение состава химического состояния элементов в поверхностных
Таблица 1. Зависимость сост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.