КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 356-363
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.183+550.42
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА В КРИСТАЛЛАХ ПИРРОТИНА, РАСТУЩИХ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ1
© 2004 г. Н. В. Смагунов, В. Л. Таусон, О. В. Овчинникова
Институт геохимии СО РАН, Иркутск E-mail: nicksm@igc.irk.ru Поступила в редакцию 03.03.2003 г.
Методом гидротермальной термоградиентной сокристаллизации компонентов при 450°C, давлении 1 кбар и различных активностях серы в присутствии примесей As и Se изучено распределение Au между пирротином и гринокитом. Структурная составляющая примеси золота в минералах выделена методом изучения статистических выборок аналитических данных для монокристаллов. Установлен предел вхождения золота в железистый гринокит, составивший 10 ± 2 г/т. Величина предела вхождения в Au в стехиометрический пирротин оценена как 25 ± 9 г/т. Для нестехиометрических пирротинов она ниже. Добавки As и Se практически не влияют на концентрацию структурного золота в минералах. Показано, что конституционные вакансии пирротина не улавливают примеси золота. Сделано предположение, что наблюдаемый эффект может иметь ростовую природу и быть связанным с поверхностными свойствами кристаллов нестехиометрического пирротина, растущих в гидротермальных условиях. Методом РФЭС выявлены различия в структуре поверхности пирротинов разного состава и продуктов сорбции ими золота.
ВВЕДЕНИЕ
Широкая область гомогенности пирротина делает его удобным модельным объектом для изучения вхождения примесных элементов в кристаллы со стехиометрическими (конституционными) вакансиями [1]. Однако природа примеси золота в пирротине, его изоморфная емкость в отношении Аи и предел вхождения остаются на сегодняшний день практически не исследованными. Кроме того, несмотря на известные данные о сорбционных свойствах пирротина по отношению к Аи [2], недостаточно изученными являются особенности поверхности образцов пирротина разного состава и их взаимодействие с поглощенным золотом.
Следует отметить, что используемый в петрологии и геохимии принцип фазового соответствия (ФС), обосновывающий закономерное сопряженное изменение составов сосуществующих минералов под влиянием давления, температуры и других факторов равновесия, распространяется и на межфазное распределение микроэлементов [3] и в этом качестве может быть применен для изучения механизмов и пределов вхождения микроэлементов в минералы [4]. Однако принцип ФС в системах с реальными кристаллами, а также при широких вариациях параметров ростовой среды имеет ряд особенностей, позволяющих, в частности, говорить о кажущемся ФС [5]. Целью настоящей работы явилось изучение распределения Аи в кристаллах пирротина при их росте и особенностей
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
взаимодействия синтезированных кристаллов пирротина с растворами золота. Поставленная цель предполагала: проверку выполнения принципа ФС при распределении структурной примеси Аи между пирротином Ре^Б и гринокитом а-СёБ при их совместном росте в гидротермальных условиях (гринокит рассматривается как минерал сравнения, который может содержать достаточно много структурной примеси Аи [6]); изучение поверхности гидротермально синтезированных образцов пирротина разного состава, а также продуктов сорбции ими Аи из хлоридных растворов.
МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА
Сокристаллизация пирротина и гринокита выполнена по стандартной методике гидротермального термоградиентного синтеза в автоклавах из нержавеющей стали объемом около 200 см3, оснащенных титановыми (ВТ-6) вкладышами объемом около 50 см3 с пассивированной поверхностью. Средой роста в опытах служил 10%-ный водный раствор КИ4С1, температура в зоне роста кристаллов составляла 450°С, давление - 1 кбар (100 МПа). Продолжительность экспериментов составляла 12 сут, из которых в первые трое поддерживался изотермический режим для гомогенизации шихты и обеспечения близких к равновесным условий при последующей термоградиентной перекристаллизации, проводившейся с 15°-ным перепадом температуры (по внешней стенке автоклава). Эксперименты завершали закалкой автоклавов в холодной проточной воде. В качестве
шихты в опытах использовали тонко истертые карбонильное железо, элементную серу и сульфид кадмия. Золото вводили в шихту в виде тонкой фольги. В качестве компонентов, способствующих насыщению флюида, т.е. надкритического водно-солевого (гидротермального) раствора золотом [4], использовали Ав и Бе. Квалификация применяемых реактивов - ос.ч. и х.ч. Мышьяк и селен играют роль элементов-"проводников" Аи во флюидную фазу, позволяющих увеличивать его содержание во флюиде и соответственно в сосуществующих с ним минералах. Это и дает возможность построения диаграммы ФС.
Состав полученных в опытах кристаллов пирротина определяли по методике [7], по положению дифракционного отражения 102, используя КаС1 в качестве внутреннего стандарта. Измерения выполнены на дифрактометре ДРОН-3М в БеА^-излучения с Мп-фильтром. Точность определения Бе в пирротине ±0.1 ат. %. Рентгенди-фракционный метод использовался также при определении состава гринокита (содержания в нем БеБ) по величине параметра а элементарной ячейки [8] в тех случаях, когда химический анализ не проводился или был затруднен присутствием обильной вкрапленности пирротина.
Определение Аи в кристаллах пирротина и гринокита выполнено методом электротермического атомно-абсорбционного анализа на спектрометре Регкт-Е1тег М503, оборудованном дейте-риевым корректором фонового поглощения и графитовым атомизатором НвА-74. Эта же аналитическая техника применялась для определения содержания в полученных кристаллах Бе и Ав. Детали методики анализа микроколичеств вещества на Аи изложены в [9, 10]. Предел обнаружения Аи составляет 0.2 мг/т, воспроизводимость определения ±10 отн. %. Несколько контрольных определений выполнено с применением экстракции Аи органическими сульфидами. Выделение структурной составляющей примеси Аи проведено методом статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) [911]. Физической основой метода СВАДМ является допущение, что в любой достаточно представительной совокупности единичных кристаллов всегда найдется несколько индивидов, свободных от активных центров или дефектов, отвечающих за присутствие неструктурных форм элемента. Последние могут только увеличивать валовые содержания элемента. Задача состоит в том, чтобы получить выборку по монокристаллам с наименьшими, но значимыми содержаниями элемента. Она решалась путем использования для анализа кристаллов оптимального размера и достаточно высокого качества [12]. Метод СВАДМ как статистический метод выделения структурной примеси микроэлемента не является прямым и указывает лишь на то обстоятельство, что определенная
часть концентрации элемента распределена так, как обычно распределяется структурная форма. В цитированных выше работах эта часть концентрации Аи определяется как среднее по второй выборке аналитических данных для индивидуальных кристаллов, "очищенной" от влияния неструктурных форм (х2). Эта величина считается истинным содержанием структурного золота со стандартным отклонением (±а). Более строго обосновать структурный характер определенной части концентрации примеси можно с помощью специальных экспериментов. Для этого надо изучить ее распределение в системе "исследуемый минерал-минерал сравнения". Отфильтровав на первом (статистическом) этапе "шумовой сигнал", вносимый другими формами, можно затем проверить, подчиняется ли интересующая нас составляющая примеси ("полезный сигнал") общим физико-химическим закономерностям распределения изоморфных примесей - принципу ФС и закону Генри. Эта задача и решается в настоящей работе для системы "пирротин-гринокит".
Для получения более полной информации о составе поверхности пирротина и особенностях его взаимодействия с растворами Аи методом рентге-нофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследована поверхность стехиометрического и не-стехиометрического образцов пирротина, в которых содержание Бе варьировалось от 46.5 до 50.0 ат. %. Поверхность этих же образцов изучали после сорбции золота в трехвалентной форме (АиШ) из хлоридных растворов. Образцы пирротина получены тем же методом в условиях, аналогичных условиям совместного синтеза пирротина и гринокита. Сорбцию Аи(Ш) из хлоридных растворов пирротином проводили в статических условиях при постоянном перемешивании путем автоматического встряхивания пробирок в течение 15 ч при температуре 20 ± 2°С. Соотношение объема раствора (мл) к навеске минерала (г) составляло 400. Золотосодержащий раствор готовили, растворяя металлическое золото (99.999%) в царской водке. Затем НК03 удаляли путем многократной отгонки на водяной бане, добавляя концентрированную НС1. Разведением этого раствора бидис-тиллированной водой получали раствор Аи необходимой концентрации. Для опытов использовали раствор с содержанием Аи 173 мг/л (рН = 2.18). Количество поглощенного пирротином Аи определяли по разности концентраций металла в растворах до и после сорбции. Растворы анализировали атомно-абсорбционным методом. Анализ поверхности образцов проведен методом РФЭС на приборе ЬАБ-3000 фирмы ШЬег, оснащенном полусферическим анализатором фотоэлектронов с задерживающим потенциалом. Условия записи фотоэлектронных спектров: для возбуждения атомов поверхности образцов применяли
Au 30
20-
10-
1 пирротине Fe10S, г/т
0 10 20 Аи в гриноките (Сё, Ре)Б, г/т
Диаграмма фазового соответствия системы Ре! 08-(Сё, Ре)8-Аи при 450°С и давлении 1 кбар.
рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1^а = 1486.6 эВ) при токе эмиссии 20 мА и напряжении на трубке 10 кВ. Для калибровки спектров использовали линию углерода С с энергией связи 285 эВ. Вакуум в аналитической камере составил 5 х 10-10 торр.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В опытах получены кристаллы гексагонального пирротина и гринокита, состав и свойства которых существенно зависели от величины активности (летучести) серы в системе (f §2). Летучесть
S2 характеризует ее парциальное давление в н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.