ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 4, с. 454-460
УДК 541.123
РАССЛАИВАНИЕ РАСТВОРА И СОСТАВЫ ЖИДКИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ ВОДА-Н.ПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ-Н.ПРОПИЛАЦЕТАТ
ПРИ 293.15, 303.15 И 313.15 К © 2011 г. М. А. Тойкка, Н. С. Цветов, А. М. Тойкка
Санкт-Петербургский государственный университет masha-toikka@yandex.ru Поступила в редакцию 18.12.2010 г.
Представлены новые экспериментальные данные о растворимости и фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе вода-н.пропиловый спирт-н.пропилацетат при политермических условиях. Приведены результаты моделирования равновесия жидкость-жидкость на основе модели "ЦЫГРАС".
ВВЕДЕНИЕ
Организация реакционно-массообменного процесса синтеза н.пропилацетата требует данных о фазовых равновесиях и химическом взаимодействии как в четверной системе вода-н.пропиловый спирт—н.пропилацетат-уксусная кислота, так и о составляющих ее тройных и бинарных подсистемах. Не менее важны сведения о смещении равновесия с температурой, а также анализ возможной аппроксимации данных на основе термодинамических моделей. В настоящей работе изложены результаты экспериментального исследования и моделирования равновесия жидкость-жидкость в тройной системе вода- н.пропиловый спирт-н.пропилацетат при трех температурах: 293.15, 303.15 и 313.15 К.
Расслоение в системах с реакцией этерификации является частым явлением из-за ограниченной смешиваемости воды и эфира [1]. Ранее растворимость и равновесие жидкость-жидкость при 313.15 К в четверной системе вода-н.пропиловыйспирт-н.пропилацетат-уксусная кислота были исследованы в работах [2, 3]. Кроме того, ряд статей был посвящен различным аспектам поведения системы в ходе синтеза эфира и процессов разделения: в частности, в работе [4] представлены данные о равновесии жидкость-пар и химическом равновесии при 313.15 К, обсуждение хода дистилляционных линий проведено в [5]. В других работах обсуждались, например, кинетика этерификации [6], азеотропные свойства [7], критические явления [8]. Некоторые дополнительные ссылки на работы по исследованию системы вода-н.пропиловыйспирт-н.про-пилацетат-уксусная кислота приводятся в обзорной статье [1].
Среди четырех составляющих тройных подсистем расслаивание раствора происходит в двух из них: вода-н.пропиловый спирт-н.пропилацетат и вода-уксусная кислота-н.пропилацетат. Для по-
следней системы ранее в работах [9, 10] были получены политермические данные о растворимости и равновесии жидкость-жидкость при 293.15, 303.15 и 313.15 К. Для системы вода-н.пропиловый спирт-н.пропилацетат данные, полученные в работах [11, 12], относятся к интервалу более высоких температур (323.15, 338.15 и 353.15 К) или изобарическим условиям (давлениям 200, 400, 600 и 760 мм рт. ст.). В литературе также имеются некоторые данные о растворимости и составах равновесных жидких фаз при 293.15, 303.15 и 308.15 К [13, 14]. Однако предварительный анализ этих данных показал, что их недостаточно для последующего полного представления и термодинамического исследования поверхности растворимости и равновесия жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе, а также для термодинамического моделирования при 293.15, 303.15 и 313.15 К [15]. Поэтому в настоящей работе предпринято новое экспериментальное исследование тройной системы. Отметим, что в нашей статье [3] также приводятся данные о растворимости при 313.15 К, но равновесие жидкость-жидкость не исследовалось.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Применяемые в работе реактивы были тщательно очищены и их физико-химические константы (показатель преломления, температура кипения) соответствовали литературным [16, 17]. Н.пропиловый спирт марки "хч" и н.пропилацетат марки "ч" перегонялись на ректификационной колонне эффективностью 18 т.т., использовалась дважды дистиллированная вода. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра "ИРФ-454Б2М" при 293.15 К, температуру кипения - на эбулиометре Свентославского при нескольких значениях давления, близких к атмосферному, с последующим пересчетом на 101 кПа. Дополнительный газохроматографический контроль чистоты ве-
ществ проводился на хроматографе "Кристалл 5000.2" с насадочной колонкой "Рагарас К." длиной 1 метр и диаметром 3 мм. Температура детектора по теплопроводности составила 513.15 К, рабочая температура термостатирования колонки — 453.15 К и испарителя — 503.15 К. Данные условия [3, 10] обеспечивают оптимальное разделение компонентов системы и чувствительность к возможным примесям, в первую очередь к продуктам реакции этери-фикации—гидролиза. Отметим, что в системе может протекать химическая реакция (гидролиз эфира), но, в силу ее медленной скорости при условиях эксперимента, это практически не отражается на составе системы (содержание уксусной кислоты после эксперимента не превышало 0.001 мол. д.).
Определение растворимости (границ расслаивания) проводили методом изотермического титрования [3, 18, 19] при атмосферном давлении [18]. Гомогенный раствор н.пропилового спирта и н.про-пилацетата в количестве около 40 мл титровался водой до точки расслаивания (титрование "на помутнение"): этот вариант позволяет наиболее точно определить расположение бинодальной кривой. Исходные растворы готовили гравиметрическим методом на аналитических весах "НБ-200" с точностью до 0.001 г. Эксперимент проводили в специально оборудованном для изотермического титрования термостате при постоянном перемешивании магнитной мешалкой титруемого раствора (точность термостатирования составляла ±0.1°С). Тит-рант (вода) добавлялся в раствор с помощью микробюретки; точность измерения объема титранта составляла 0.02 мл, с учетом ее плотности при данной температуре (температура микробюретки в среднем составляла 293 К). За конечную точку титрования — границу расслаивания — принимали помутнение раствора в течение не менее чем 2 мин. С учетом объема раствора и размеров капли титранта точность определения концентраций в точке расслаивания составляла не менее 0.001 мол. д. С учетом остальных возможных факторов, влияющих на точность результатов (чистота реактивов, ошибки тер-мостатирования и взвешивания), максимальная ошибка полученных данных может быть оценена как не более ±0.002 мол. д. компонента. Для контроля результатов в ряде случаев титрование проводилось "на просветление": в гетерогенную смесь вода—эфир добавлялся н.пропиловый спирт. Исходные составы выбирали таким образом, чтобы точки расслаивания равномерно располагались на бинодальной кривой в треугольнике составов; вблизи критической точки частота расположения точек была существенно выше. Полученные данные о растворимости в системе вода—н.пропиловый спирт—н.пропилацетат при 293.15, 303.15 и 313.15 К приведены в табл. 1.
Анализ равновесных составов жидкость—жидкость проводился на газовом хроматографе "Кристалл 5000.2", условия разделения были приведены
Таблица 1. Экспериментальные данные о растворимости в системе вода—н.пропиловый спирт—н.пропилацетат
Т, К
293.15
303.15
313.15*
Концентрации компонентов, мол. д.
вода н.пропило- н.пропил-
вый спирт ацетат
0.997 0.000 0.003
0.930 0.063 0.007
0.881 0.101 0.018
0.843 0.129 0.028
0.831 0.138 0.031
0.824 0.143 0.033
0.812 0.151 0.037
0.808 0.154 0.038
0.764 0.185 0.051
0.698 0.226 0.076
0.622 0.262 0.116
0.550 0.284 0.166
0.462 0.288 0.250
0.385 0.272 0.343
0.327 0.246 0.427
0.233 0.182 0.585
0.163 0.124 0.713
0.052 0.000 0.948
0.996 0.000 0.004
0.928 0.064 0.008
0.888 0.095 0.017
0.834 0.135 0.031
0.822 0.144 0.034
0.805 0.156 0.039
0.783 0.171 0.046
0.766 0.183 0.051
0.732 0.205 0.063
0.688 0.231 0.081
0.625 0.259 0.116
0.559 0.279 0.162
0.499 0.285 0.216
0.416 0.286 0.298
0.361 0.267 0.372
0.334 0.243 0.423
0.288 0.222 0.490
0.261 0.205 0.534
0.201 0.172 0.627
0.082 0.000 0.918
0.994 0.000 0.006
0.110 0.000 0.890
* Для 313.15 К в таблице указаны значения растворимости только для бинарной системы вода—н.пропилацетат. Подробные данные о растворимости в тройной системе при 313.15 К приведены в статье [3].
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные данные о составах сосуществующих фаз в системе вода(1)-н.про-пиловый спирт(2)-н.пропилацетат(3) при 293.15, 303.15 и 313.15 К
Водная фаза, мольные доли
Органическая фаза, мольные доли
эксперимент расчет эксперимент расчет
x2 x3 x2 x3 x2 x3 x2 x3
0.003 0.009 0.005 0.006 0.008 0.012 0.001 0.001 0.003
0.006 0.011 0.005 0.007 0.010 0.003 0.291
293.15 К
0.011 0.017 0.023
0.032 0.037
0.011 0.018 0.024
0.039 0.304
0.005 0.005 0.005
0.006 0.005
303.15 К
0.005 0.005 0.005
0.006 0.311
0.000 0.062 0.092 0.173 0.228 0.241 0.277 0.282 0.282
0.000 0.097 0.179 0.226 0.247 0.284 0.026
0.911 0.801 0.760 0.595 0.471 0.435 0.322 0.297 0.172
0.900 0.741 0.594 0.469 0.422 0.172 0.003
313.15 К
0.103 0.174 0.231
0.306 0.324
0.102 0.173 0.230
0.321 0.034
0.718 0.595 0.484
0.308 0.196
0.713 0.592 0.482
0.196 0.006
0.000 0.010 - - 0.000 0.870 - -
0.008 0.002 0.010 0.005 0.099 0.734 0.093 0.727
0.008 0.002 0.014 0.003 0.174 0.589 0.174 0.587
0.012 0.004 0.024 0.006 0.224 0.475 0.230 0.482
0.021 0.005 - - 0.248 0.410 - -
0.023 0.004 0.033 0.006 0.281 0.287 0.303 0.307
0.028 0.004 0.041 0.006 0.289 0.168 0.330 0.203
выше. Расслаивающиеся трехкомпонентные смеси заданного брутто-состава готовили на аналитических весах "HF-200" с точностью до 0.001 г. После термостатирования в жидкостном термостате "ТЖ-ТС-01" с точностью до 0.01 K каждая равновесная жидкая фаза отбиралась хроматогра-фическим шприцем и вводилась в хроматограф. Перед отбором хроматографический шприц (объемом 1 мкл, "Hamilton" или 10 мкл, "Hamilton") нагревали выше температуры пробы во избежание расслаивания раствора в шприце. При расчете составов равновесных жидких фаз использовали метод внутренней нормализации и относительную градуировку; за компонент-сшивку принимали н.пропиловый спирт. Погрешность газохромато-графического анализа составляла в среднем ±0.005 мол. д. Экспериментальные данные о равновесии
жидкость-жидкость при 293.15, 303.15 и 313.15 К приведены в табл. 2.
По данным о равновесии жидкость-ж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.