КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 944-946
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55:541.53
РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТРИГОНАЛЬНОГО GdFe3(B03)4 В УСЛОВИЯХ КОНКУРЕНЦИИ С a-Fe^1
© 2004 г. Л. Н. Безматерных, С. А. Харламова, В. Л. Темеров
Институт физики СО РАН, Красноярск E-mail: bezm@iph.krasn.ru Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Исследовано кристаллообразование тригонального GdFe3(BO3)4 в системе Bi2Mo3O12-B2O3-Li2MoO4-Gd2O3-Fe2O3. Определены составы растворов-расплавов, при которых GdFe3(BO3)4 является высокотемпературной фазой с широким интервалом кристаллизации. Изучены особенности зарождения и роста вблизи границы с a-Fe2O3. Описывается режим выращивания монокристаллов GdFe3(BO3)4 с предварительной неравновесной кристаллизацией a-Fe2O3.
ВВЕДЕНИЕ
В области выращивания, исследования свойств и применений монокристаллов редкоземельных боратов Яе(Л1, Бе, ва, Бе)3(В03)4 со структурой хантита наиболее весомые результаты достигнуты для вёЛ13(В03)4:Ш3+ [1, 2, 3] и ряда редкоземельных скандиевых боратов, допированных Ш3+, Бг3+, УЪ3+ [4]. Первый из них с размерами до 30 мм выращен из раствора-расплава на основе К2Мо3010-В203, вторые, более крупные - из расплавов методом Чохральского. Изучение их оптических спектров, генерационных характеристик и нелинейных оптических свойств показало, что это одни из самых высокоэффективных материалов для диодно накачиваемых лазеров с самоудвоением частоты.
В то же время существующий уровень технологий выращивания других монокристаллов из семейства хантита [1-4] в сильной степени ограничивает возможности всестороннего изучения упругих, пьезоэлектрических и оптических свойств и, следовательно, постановку соответствующих прикладных разработок.
В настоящей работе с целью развития технологий выращивания монокристаллов вёР^ _ Л0аж(В03)4 на первом этапе исследуется кристаллообразование тригонального вёРе3(В03)4 в растворах-расплавах, содержащих наряду с кристаллообразую-щими окислами тримолибдат висмута и молибдат лития. Особое внимание уделено влиянию неравновесности в окрестности границы кристаллизации с а-Ре203 [гематит]. Описываются условия выращивания монокристаллов вёРе3(В03)4 в режиме с предварительной неравновесной кристаллизацией а-Ре203.
РАСТВОРЫ-РАСПЛАВЫ НА ОСНОВЕ Bi2Mo3012-B203-Li2Mo04
Первоначально исследовалось фазообразова-ние в растворах-расплавах
(100 - n) мас. % (Bi2Mo3O12 + aB2O3 + &Gd2O3) + + n мас. % GdFe3(BO3)4
(1)
1 Работа была представлена на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
в области 0.5 < а < 3, 0.2 < Ь < 0.8, 10 < п < 30, 850°С < £ < 1050°С. Было установлено, что существуют такие значения параметров а, Ь и п, при которых высокотемпературной фазой является тригональный вёРе3(В03)4, а температура насыщения не превышает 1000°С. Например, при а = 2, Ь = 0.6, п = 25 вёРе3(В03)4, являясь высокотемпературной фазой, кристаллизуется в интервале от 980 до 860°С. Концентрационная зависимость температуры насыщения для раствора-расплава с таким выбором значений а и Ь представлена на рис. 1. Далее было определено, что ширина метастабильной зоны при времени наблюдения 20-24 ч составляет около 20°С. По этим параметрам кристаллизации и стабильности свойств при рабочих температурах до 1050°С на стадии растворения указанный выше раствор-расплав по крайней мере не уступает известным из публикаций.
Плотность этого раствора-расплава, хотя и меньше плотности монокристалла вёРе3(В03)4, но близка к ней. В связи с этим спонтанно образовавшиеся на поверхности раствора-расплава кристаллы будут разрастаться, удерживаясь на ней силами поверхностного натяжения. Естественно, для управляемой кристаллизации этот фактор нежелателен.
РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТРИГОНАЛЬНОГО ОёРе3(БО3)4
945
г °С 9801960 940 920 900 880 860
■ 1
• 2
■ •
0
10
15
20
25 30 п, мае. %
Рис. 1. Концентрационные завиеимоети температур наеыщения раетворов-раеплавов: 1 - (100 - п) мае. % (Б12Мо3012 + 2В203 + 0.60а303) + п мае. % 0аРе3(В03)4. 2 - (100 - п) мае. % (Б12Мо3012 + 3.84 В203 + + 0.75 0ё303 + 0.96 Ь12Мо04) + п мае. % 0ёРе3(Б03)4.
Поэтому на втором этапе мы иееледовали кри-еталлообразование вёРе3(Б03)4 в раетворах-рае-плавах:
(100 - п) мае. % (Б12Мо3012 + аВ203 +
(2)
О «
О
о «
О
и
и
О «
О
^гмет
и
О «
О
1 2 с < 0.96
1 2 с > 0.96
+ Юё203 + сП2Мо04) + п мае. % 0ёРе3(В03)4.
Оказалоеь, что и в них еущеетвует такой набор параметров а, Ь, с и п, при котором выеокотемпе-ратурной фазой е широким интервалом криетал-лизации являетея вёРе3(Б03)4. Для раетвора-рае-плава е а = 3.84, Ь = 0.75, с = 0.96 концентрационная завиеимоеть температуры наеыщения также поетроена на рие. 1. В этом раетворе-раеплаве температура наеыщения гнае = 980°С еоответетву-ет п = 30, а наклон завиеимоети гнае(п) нееколько меньше. Ширина метаетабильной зоны также примерно 20°С. Но плотноеть раетвора-раеплава заметно уменьшилаеь из-за увеличения в нем В2О3 и добавления Ы2Мо04, и вязкоеть также уменьшилаеь. Именно этот раетвор-раеплав и предетавляетея наиболее подходящим для управляемой криеталлизации гадолиниевого ферробо-рата.
ЭФФЕКТ НЕРАВНОВЕСНОСТИ.
ВЫБОР РЕЖИМОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В завиеимоети от а и Ь в раетворах-раеплавах (2) еущеетвует некоторое предельное значение с0, выше которого выеокотемпературной равновее-ной фазой етановитея гематит. Так, при а = 3.84, Ь = 0.75 это наблюдалоеь при с > 0.96 (рие. 2). В окреетноети этого предельного еодержания
Рис. 2. Температурные поеледовательноети криетал-лизующихея фаз в раетворе-раеплаве 74 мае. % (Б12МО3012 + 3.84Б203 + 0.750а303 + сЫ2МО04) + + 26 мае. % 0ёРе3(В03)4, при выращивании монокри-еталла 0ёРе3(В03)4. 1 - в уеловиях, близких к равно-вееным; 2 - при епонтанном зарождении; Дгмет - ширина метаетабильной зоны.
Ы2Мо04 температурная поеледовательноеть емежных фаз вёРе3(Б03)4 и а-Ре203 при епонтанном зарождении еущеетвенно отклоняетея от равновееной. Равновееная поеледовательноеть фаз определялаеь е помощью пробных криетал-лов при медленном (~24°С/еут) охлаждении раетворов-раеплавов небольшой маееы. В экепери-ментах ео епонтанным зарождением в гомогенизированный раетвор-раеплав при г > гнае погружалея платиновый пробник, и затем температура понижалаеь до заданной ео екороетью 100-150°С/ч. Через 5-7 ч пробник извлекалея и оценивалоеь криеталлообразование на нем. При с < 0.96 гематит, не являяеь выеокотемпературной равновееной фазой, появляетея только при глубоких переохлаждениях, в то время как при с > 0.96, являяеь выеокотемпературной равновееной фазой лишь в небольшом температурном интервале, он оетаетея единетвенной фазой вплоть до глубоких переохлаждений.
В еоответетвии е этим при с < 0.96 раетвор-рае-плав целееообразно иепользовать в обычных уеловиях выращивания на затравках. Когда с > 0.96, можно выращивать монокриеталлы вёРе3(В03)4 в режиме е предварительной епонтанной криетал-лизацией гематита. При этом можно ожидать, что екороети роета качеетвенных криеталлов вёРе3(Б03)4 будут выше, пока их роет подпитыва-етея раетворяющимея неравновееным гематитом.
г
нас
5
11 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 5 2004
946
БЕЗМАТЕРНЫХ и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Тригональный вёРе3(В03)4 в растворах-расплавах на основе В12Мо3012_В203_Ы2Мо04 является высокотемпературной фазой и кристаллизуется в широком температурном интервале при большом содержании В203 и вё203 сверх стехиометрии.
При спонтанном зарождении в окрестности смежной границы с гематитом последовательность фаз существенно отклоняется от равновесной (эффект неравновесности).
Предложен режим выращивания монокристаллов вёРе3(В03)4 с предварительной неравновесной кристаллизацией гематита. На выращенных монокристаллах исследованы макроскопические магнитные характеристики и обнаружен низкотемпературный спин-ориентационный переход [5].
Работа частично поддержана программой Российской Академии наук № 9 и грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 03-02-16286.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Leonyuk N.I., Koporulina E.V, Barilo S.N. et al. // J. Cryst. Growth. 1998. V. 191. № 1-2. P. 135.
2. Chaoyang Tu, Yichuan H., Minwang Q. et al. // J. Cryst. Growth. 1999. V. 206. № 3. P. 249.
3. Koporulina E.V, Leonyuk N.I., Mokhov A.V. et al. // J. Cryst. Growth. 2000. V. 211. № 1-4. P. 491.
4. Durmanov S.T., Kuzmin O.V., Kuzmicheva G.M. et al. // Optic Materials. 2001. V. 18. № 2. P. 243.
5. Balaev A.D., Bezmaternykh L.N., Kharlamova S.A. et al. // J. Magn. Magn. Mater. C. 2003. V. 258-259. P. 532.
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 5 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.